電極および典型金属上での電子移動型反応による未踏炭素結合形成反応の開発

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本研究では、同様にして、活性な高純度亜鉛(99.9%)の存在下、ビニルピリジン類、ヨウ化アルキルおよびカルボニル化合物をアセトニトリル中にて還流条件下にて反応させれば、ワンポット三成分結合反応が起こり、ビニルピリジンのβ-位でヨウ化アルキルが、α-位でカルボニル化合物がそれぞれ位置選択的に炭素ー炭素結合形成した生成物が好収率で得られる事を見出した。本反応では、ハロゲン化アルキルとしてはヨウ化ヨウ化第2級アルキルが良好な結果を与えた。また、この反応は金属Mgでは進行せず、金属塩としてNBr2を5md%添加した場合では、特にカルボニル化合物がアルデヒドの場合、収率の向上がみられた。別途調製したエチル亜鉛化合物を用いての同様な条件下での反応および、電極還元反応の結果、本反応は有機亜鉛化合物の求電子攻撃や金属亜鉛からのビニルピリジンへの電子移動により進行しているではない事が強く示唆された。そこで、本研究での三成分連結炭素結合形成反応の反応機構としては、ハロゲン化アルキルと亜鉛Znとの相互作用により、R・と・ZnIとのラジカル・ペアーが生成し、R・がビニルピリジンのβ-炭素にラジカル的に付加し、生成するα-ピリジルラジカルは亜鉛からの電子移動により直ちにより安定な対応するカルバニオンに還元され、カルボニル化合物(2)の求電子攻撃をうけて、最終生成物を与える。 このような同時に同じ反応場に三成分以上の多分子が、反応順序を完全に選択し、しかも位置選択的にワンポットにて炭素-炭素結合を形成することは、極めて興味深い。