電極および典型金属上での電子移動型反応による未踏炭素結合形成反応の開発

通过电极和典型金属上的电子转移反应开发未探索的碳键形成反应

• 批准号: 10132219
• 负责人: 西口 郁三
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Nagaoka University of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10132219/
• 关键词: ワンポット三成分結合反応; 金属亜鉛; ビニルピリジン類; ヨウ化アルキル; カルボニル化合物; 位置選択性; 反応順序選択性; 臭化ニッケル

本研究では、同様にして、活性な高純度亜鉛(99.9%)の存在下、ビニルピリジン類、ヨウ化アルキルおよびカルボニル化合物をアセトニトリル中にて還流条件下にて反応させれば、ワンポット三成分結合反応が起こり、ビニルピリジンのβ-位でヨウ化アルキルが、α-位でカルボニル化合物がそれぞれ位置選択的に炭素ー炭素結合形成した生成物が好収率で得られる事を見出した。本反応では、ハロゲン化アルキルとしてはヨウ化ヨウ化第2級アルキルが良好な結果を与えた。また、この反応は金属Mgでは進行せず、金属塩としてNBr2を5md%添加した場合では、特にカルボニル化合物がアルデヒドの場合、収率の向上がみられた。別途調製したエチル亜鉛化合物を用いての同様な条件下での反応および、電極還元反応の結果、本反応は有機亜鉛化合物の求電子攻撃や金属亜鉛からのビニルピリジンへの電子移動により進行しているではない事が強く示唆された。そこで、本研究での三成分連結炭素結合形成反応の反応機構としては、ハロゲン化アルキルと亜鉛Znとの相互作用により、R・と・ZnIとのラジカル・ペアーが生成し、R・がビニルピリジンのβ-炭素にラジカル的に付加し、生成するα-ピリジルラジカルは亜鉛からの電子移動により直ちにより安定な対応するカルバニオンに還元され、カルボニル化合物(2)の求電子攻撃をうけて、最終生成物を与える。 このような同時に同じ反応場に三成分以上の多分子が、反応順序を完全に選択し、しかも位置選択的にワンポットにて炭素-炭素結合を形成することは、極めて興味深い。

In this study, in the presence of active high-purity lead (99.9%), ビニルピリジン type, ヨウChemical compound アアセトニトリル中にて under the condition of reflow, にて reaction させれば, ワンポThe three-ingredient combination of ットボがこり, ビニルピリジンのβ-bit でヨウ化アルキルが, α-bit でカルボニルThe compound がそれぞれ is selected and the に carbon and carbon are combined to form a した product. The yield is good and the られる事を见出した is obtained. This is the second level of アルキルがgood results and えた.また、この Reflection of metal Mgでは carried out せず、metal 塩としてNBr2を5md% addedしThis is the case, the special にカルボニル compound is the case, the yield is high. The other way to prepare the lead compound is to use the same method to react the lead compound under the same conditions. The result of the electrode reduction reaction is to convert the lead compound into an organic lead compound. The compound's electronic attack is the metal's lead.そこで、This research is about でのthree-component linked carbon combined to form a reaction mechanism としては、ハロゲン化アルキルと亜lead ZnとのInteractionにより、R・と・ZnIとのラジカル・ペアーがGenerationし、R・がビニルピリジンのβ-carbonにラジカル's にFUKAし, generate するα-ピリジルラジカルは亜lead からのelectronic mobile によりstraight ちにより stabilization な対The するカルバニオンににされ, the electron attack of the カルボニル compound (2)のをうけて, and the final products を and える. このようなsimultaneousに SameじReaction fieldにMultiple molecules with more than three componentsが、Reaction sequenceをComplete selection択し、しThe にワンポットにて carbon and the combination of the carbon and the かも position are selected to form a することは and a very deep taste.

项目成果

石野義夫: "Facile Synthesis of Silyl Enol Ethers by Mg-Promoted Coupling of Aliphatic Carbonyl Compounds with Trimethylsilyl Chloride" Tetrahedron Letters. 40巻7号. 1349-1352 (1999)

Yoshio Ishino：“通过镁促进脂肪族羰基化合物与三甲基氯硅烷的偶联轻松合成硅烯醇醚”Tetrahedron Letters，第 40 卷，第 7 期。1349-1352 (1999)

津田良弘: "Dioxygen-Activated Reductive Epoxydation of Cyclohexene using Mn(III) porphyrin as Catalyst and Hexylviologen as electron Mediator" J.Mol.Catal.A:Chem. 115巻. 1932-1940 (1998)

Yoshihiro Tsuda：“使用 Mn(III) 卟啉作为催化剂和己基紫精作为电子介体的环己烯的双氧活化还原环氧化”J.Mol.Catal.A:Chem. 115。1932-1940 (1998)

石野義夫: "Zinc Metal-Promoted Stereoselective Olefination of Aldehydes and Ketones with gem-Dichloro Compounds in the Presence of Chlorotrimethylsilane." Bull.Chem.Soc.Jpn. 71巻. 2669-2672 (1998)

Yoshio Ishino：“在三甲基氯硅烷存在下，锌金属促进醛和酮的立体选择性烯化。”Bull.Chem.Soc.Jpn 71。2669-2672 (1998)

津田良弘: "ビオロゲンを電子メディエーターとして含むポルフィリン系を一酸化原子添加触媒として用いたシクロヘキセンのエポキシ化" 日本化学雑誌. 9号. 581-590 (1998)

Yoshihiro Tsuda：“使用含有紫精作为电子介体作为一氧化原子加成催化剂的环己烯的环氧化”Nihon Kagaku Zasshi No. 9. 581-590 (1998)。