混合原子価分子物性の光スイッチングと界面分子配列による複合同期化

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本研究では、アゾ共役錯体を創製し、弱刺激によって系全体が連動した状態・物性変化を発現し、光と電気のような複合刺激によって状態・物性変化を示すシステムを構築することを目的とした。研究の結果、特に、Cu(II)/Cu(I)の可逆なレドックスを示し、Cu(I)では四面体形構造、Cu(II)では平面四角形形構造をとり易いことが知られているビス(ビピリジン)銅錯体の特性とアゾ基の光異性化特性とをシンクロナイズさせた下記の二つの分子系を創製した。2,2'-ビピリジンの4位にアゾベンゼンを結合し、6,6'位をメチル基で置換した新規配位子、dmpABを2当量、無置換ビピリジンを2当量、Cuイオンを1当量混合した系の光異性化挙動を検討した。dmpABの銅錯体ではCu(I)の四面体形構造が配位子のメチル基同士のインターロッキング効果で安定化され、Cu(II)の平面四角形構造はメチル基同士の立体反発で不安定化される。したがって、系内にビピリジンを共存させると、Cu(I)では[Cu(dmpAB)_2]^+が主であり、Cu(II)では[Cu(bpy)_2]^<2+>が主となると予想される。実際に、電気化学測定からこの配位子交換が起こることが示された。紫外光照射による光異性化実験では、ビピリジンを共存させない場合に比べて、Cu(II)状態でのシス体の生成が促進されることが示された。その結果、Cu(II)/Cu(I)のレドックス変化と単一紫外光源を用いた可逆的トランス-シス異性化が実現した。2,2'-ビピリジンの6,6'位にアゾベンゼンを結合した新規配位子、oABとビピリジンおよび銅イオン(Cu(II)およびCu(I))を共存させた系の光異性化挙動を検討した。oABはトランス体ではインターロッキング効果でCo(I)に強く配位するが、シス体では配位力が弱まる。また、[Cu(oAB)_2]^<3+/2+>のレドックス電位は[Cu(bpy)_2]^<3+/2+>の電位より0.6V貴側にある。その結果、上記混合系において、紫外光照射によるトランス-シス異性化と青色光照射によるシス-トランス異性化で、oAB錯体とbpy錯体の比率が変わり、系の電位が可逆的に変化することが見出された。