ヘリックス形成分子により電子移動を制御したレドックス系の開発

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ヘリックス形成ペブチド分子の電子メディエータ特性に焦点をあて、次の2点について結果を得た。1)複数個のレドックス基を導入したヘリックスペプチドを介しての電子移動の促進:18量体のヘリックスペプチドのN末端と分子鎖の中央にレドックス基としてフェロセンを導入し、C末端には金基板への固定化のためジスルフィド基を結合したペプチド分子を液相法により合成し、金基板上に自己組織化膜(SAM)を調製した。FTIR-RAS測定より、このペプチドはヘリックス構造をとっており、ヘリックス軸の基板法線方向からの傾き角54度と求まった。クロノアンペロメトリー法により、N末端のフェロセン基から金基板への電子移動速度を評価したところ、9.2s^<-1>であることがわかった。この値は、N末端にフェロセン基を有し、C末端にジスルフィド基を導入した16量体ヘリックスペプチドSAMにおいて求めた電子移動速度、0.68s^<-1>の10倍以上となった。このことから、ヘリックスペプチドの分子鎖の中間にレドックス基を導入すると電子プールとして機能し、電子メディエート機能が増強されることが示された。2)3_<10>-ヘリックスペプチド側鎖への芳香族官能基の導入と光電子移動の促進:ナフチルアラニンと2個の2-アミノイソ酪酸からなるトリペプチドの3回繰り返しを一次構造に有する9量体ペプチドを液相法により合成した。NMR方よびCD測定より、このペプチドは3_<10>-ヘリックス構造をとることが示された。ペプチド末端に導入したジスルフィド基を用いて金基板上にSAMを形成した。FTIR-RAS測定より、ヘリックス軸の基板法線方向からの傾き角は35度であることがわかった。このSAMを犠牲ドナーとしてトリエタノールアミンを含む溶液に浸漬し、ナフチル基を光励起したところ、光照射による光電流発生が認められた。9量体ペプチドの3個のナフチルアラニン残基のうち、2個をアラニンに変えた参照ペプチドでは、このような光電流発生は認められなかった。側鎖に導入した芳香環が電子ホッピンサイトとして機能し、長距離電子移動を可能にしたと考えられる。