アルコキシアレンオキシドを反応性中間体とする新炭素-炭素結合形成反応の開発

使用烷氧基氧化烯作为反应中间体开发新的碳-碳键形成反应

• 批准号: 14044042
• 负责人: 清水 真
• 金额: $ 2.37万
• 依托单位: Mie University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044042/
• 关键词: アルコキシアレン; アルコキシアレンオキシド; -四ヨウ化チタン; アルコキシアセトンエノラート; マイケル付加反応; エトキシアセトンエノラート等価体; メチレンアジリジン; α-ヨードイミン; 四ヨウ化チタン; アルコキシアセトン; エノラート; チタンエノラート; α、β-不飽和カルボニル化合物

ハロゲン化チタンはシリルエノールエーテルとアルデヒドとのアルドール反応をはじめとする炭素-炭素結合形成反応に広く用いられている。また、低原子価のチタン化合物はカルボニル化合物の還元的カップリング反応等の促進剤として優れた性質を示すことが知られている。これらの反応に用いられているチタンの配位子は塩素、臭素が殆どであり、ヨウ素が使われている例は極めて少ない。本研究では四ヨウ化チタンの還元能力に着目し、それを活用する選択性の高い還元的炭素-炭素結合形成反応を探索した。これらの反応ではヨウ化物イオンの還元力が重要なファクターであり、還元的条件下における各種選択的有機分子変換反応へと応用した。すなわちアルコキシアレンオキシド-四ヨウ化チタンの組み合わせによる、アルコキシアセトンエノラート等価体の生成とアルドール反応を見出し、さらに、このチタンエノラートをα、β-不飽和カルボニル化合物へのマイケル付加反応に利用すると良好な収率で付加体が得られることを明らかにした。特にエトキシアレンを用いた場合、良好な収率およびanti-選択性でエトキシアセトンエノラート等価体が付加した生成物が得られることが分かった。さらに、関連する反応として、メチレンアジリジンを四ヨウ化チタンで処理し、アルデヒドと反応させることによりアルドール生成物が得られることもわかった。この反応では中間に生ずるエナミンとアルデヒドがアルドール型の付加反応をした後、生成したα-ヨードイミンが還元的エノラート生成-プロトン化を経て付加体が得られるものと考えられるため、イミノ基のα、α'位でのビスアルドール付加反応への応用が可能であることが分かった。

The carbon and carbon are combined to form a reaction. The properties of the promoters of the reduction of compounds with low atomic content are shown in this paper. The ligand of the ligand is a compound, a In this study, we explore the application of carbon-carbon bond formation in the reduction ability of carbon atoms. Under the condition of chemical reaction, the organic molecules of various kinds are transformed into organic molecules. The formation and reaction of α-and β-unsaturated compounds are observed in the presence and absence of α-and β-unsaturated compounds, and the utilization of α-and β-unsaturated compounds is observed in the presence and absence of α-and β-unsaturated compounds. In particular, when the product is used, the product is added to the product at a good rate. In addition to the above, the company also provides services to the employees of the company. In the middle of the reaction, the reaction is generated and the reaction is generated.

项目成果

Y.Niwa: "Tandem N-Alkylation-C-Allylation Reaction of α-Imino Esters with Organoaluminums and Allyltributyltin"J. Am. Chem. Soc.. 125(in press). (2003)

Y. Niwa：“α-亚氨基酯与有机铝和烯丙基三丁基锡的串联 N-烷基化-C-烯丙基化反应”J. Am. 125（出版中）。

清水 真: "四ヨウ化チタンの還元力を活用する新規合成反応"有機合成化学協会誌. 62・(3). 205-213 (2004)

Makoto Shimizu：“利用四碘化钛的还原力的新合成反应”有机合成化学学会杂志62・（3）（2004）。

M.Shimizu: "Reductive Coupling of Acid Chlorides with Nitriles Promoted by Titanium Tetraiodie : A Rapid Access to α-Imino Ketones"Chem.Lett.. 32・(11). 1088-1089 (2003)

M.Shimizu：“四碘钛促进的酰氯与腈的还原偶联：快速获得α-亚氨基酮”Chem.Lett.. 32·(11) (2003)。

M.Shimizu: "Use of α-Allyloxy-α-trimethylsiloxyacetate for Reductive Imino Aldol Reaction Promoted by Titanium Tetraiodide : A Rapid Access to β-Amino-α-hydroxy Esters"Chem. Lett.. (9). 888-889 (2002)

M.Shimizu：“使用 α-烯丙氧基-α-三甲基甲硅烷氧基乙酸酯进行四碘化钛促进的还原亚氨基醇醛反应：快速获得 β-氨基-α-羟基酯”Chem. 888-889 (9)。 2002）

M.Shimizu: "Double Nucleophilic Addition of Azide and Tetraallyltin to the Latent α,β-Unsaturated Aldehydes Using in Situ Hydrolysis of the Imino Functionality Promoted by Tin(IV) Chloride Pentahydrate"Synlett. (5). 889-891 (2004)

M. Shimizu：“利用五水合氯化锡促进的亚氨基官能团的原位水解，将叠氮化物和四烯丙基锡双重亲核加成”(5) (5)。