アルコキシアレンオキシドを反応性中間体とする新炭素-炭素結合形成反応の開発

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ハロゲン化チタンはシリルエノールエーテルとアルデヒドとのアルドール反応をはじめとする炭素-炭素結合形成反応に広く用いられている。また、低原子価のチタン化合物はカルボニル化合物の還元的カップリング反応等の促進剤として優れた性質を示すことが知られている。これらの反応に用いられているチタンの配位子は塩素、臭素が殆どであり、ヨウ素が使われている例は極めて少ない。本研究では四ヨウ化チタンの還元能力に着目し、それを活用する選択性の高い還元的炭素-炭素結合形成反応を探索した。これらの反応ではヨウ化物イオンの還元力が重要なファクターであり、還元的条件下における各種選択的有機分子変換反応へと応用した。すなわちアルコキシアレンオキシド-四ヨウ化チタンの組み合わせによる、アルコキシアセトンエノラート等価体の生成とアルドール反応を見出し、さらに、このチタンエノラートをα、β-不飽和カルボニル化合物へのマイケル付加反応に利用すると良好な収率で付加体が得られることを明らかにした。特にエトキシアレンを用いた場合、良好な収率およびanti-選択性でエトキシアセトンエノラート等価体が付加した生成物が得られることが分かった。さらに、関連する反応として、メチレンアジリジンを四ヨウ化チタンで処理し、アルデヒドと反応させることによりアルドール生成物が得られることもわかった。この反応では中間に生ずるエナミンとアルデヒドがアルドール型の付加反応をした後、生成したα-ヨードイミンが還元的エノラート生成-プロトン化を経て付加体が得られるものと考えられるため、イミノ基のα、α'位でのビスアルドール付加反応への応用が可能であることが分かった。