イミン誘導体の新活性化法の開発とその高度分子変換への展開

亚胺衍生物新活化方法的开发及其在高级分子转化中的应用

• 批准号: 19020026
• 负责人: 清水 真
• 金额: $ 2.94万
• 依托单位: Mie University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 2008
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19020026/
• 关键词: N-アリリデンアミン; 二重求核付加反応; α-イミノエステル; 極性転換反応; イミニウム塩; α, β-不飽和イミン; アルミニウムエノラート; アミノケテンシリルアセタール; α,β-不飽和イミン; ヘテロ環; 極性転換; 多置換ピロール類

本研究では1)N-アリリデンアミンの合成と二重求核付加反応、2)α-イミノエステルの極性転換を活用するタンデム付加反応、さらに、3)イミニウム塩形成を経る付加反応の開発を行った。すなわち1) α, β-不飽和イミンの中でもアクロレイン由来のN-アリリデンアミンは反応性が高く単離・精製が難しかった。今回N-アリリデンアミンの窒素原子上の置換基をトリチル基あるいはジフェニルエチル基にすることにより、これらのイミンを単離精製することができ、様々なケテンシリルアセタールとトリメチルシリルシアニドが位置選択的に二重求核付加することを見出した。2) α-イミノエステルに対して有機アルミニウム試薬を作用させることによりN-アルキル化が進行し、中間体であるアルミニウムエノラートを酸化した後、連続的に求核剤を作用させN-アルキル化-C-アリル化反応が良好な収率で進行することを既に明らかにし、報告している。本研究ではα-イミノエステルの極性転換反応によるN-アルキル化の後に系内で生成するアルミニウムエノラートが分子内の求電子性基を求核攻撃することにより分子内環化反応が進行し一挙にインドリン誘導体を合成することができた。3) 簡便なアルコキシイミニウム塩の生成法としてエノラート誘導体の酸化反応を検討し、アミノケテンシリルアセタールの酸化にはBPOとともにDDQが優れていることがわかった。系内でイミニウム塩を調製し、求核剤としてシリルエノールエーテル、またはケテンシリルアセタールを作用させたところジアステレオ選択的に反応が進行し、対応する生成物が得られた。さらにケイ素上の置換基を検討したところ嵩高いTIPS基に変えることでsyn優先的に得られる事がわかった。

This study includes: 1) synthesis of N-type molecules, 2) application of polarity transformation of α-type molecules, 3) formation of N-type molecules, 3) development of N-type molecules. 1) α, β-unsaturated unsaturated resin, N-unsaturated resin, N-unsaturated resin This time, due to the fact that the substitution group on the element atom of the N-Aldrich element can be replaced by a tricyclic group or a tricyclic group, it is clear that the element can be refined separately, which is similar to the double requirement for the position selection of the N-Aldrich element and the tricyclic element. 2)α-C-C- In this study, the polarity inversion of α-isoforms and N-isoforms in the molecular system was studied. The electron base in the molecule was determined and the nuclear attack was determined. The molecular inversion was carried out in the molecular system. 3)A simple method for producing DDQ is proposed. In the system, the content of the product is determined according to the content of the product. Today, the substitution base on the XIE element is discussed, and the TIPS base is changed.

项目成果

3-(Dimethylboryl)pyridine: synthesis, structure, and remarkable steric effects in scrambling reactions.

• DOI: 10.1021/jo7018043
• 发表时间: 2008-01
• 期刊: The Journal of organic chemistry
• 作者: S. Wakabayashi;S. Imamura;Y. Sugihara;M. Shimizu;T. Kitagawa;Y. Ohki;K. Tatsumi

FRIEDEL-CRAFTS REACTION OF INDOLE DERIVATIVES USING THE IMINIUM SALT GENERATED BY THE OXIDATION OF AMINO KETENE SILYL ACETAL

• DOI: 10.3987/com-08-s(f)66
• 发表时间: 2009-02-01
• 期刊: HETEROCYCLES
• 影响因子: 0.6
• 作者: Iwao, Takuya;Shimizu, Makoto
• 通讯作者: Shimizu, Makoto

ファインケミカルズを指向した有機合成化学

面向精细化学品的有机合成化学

• 发表时间: 2007
• 作者: S. Wakabayashi;et. al.;I. Mizota;I. Mizota;M. Shimizu;清水 真;清水 真
• 通讯作者: 清水 真

Synthesis of Multi-substituted 2-Iminopyridine Using Conjugate Addition of Ethyl Cyanoacetate Derivatives to Alkynyl Imines

氰乙酸乙酯衍生物与炔基亚胺共轭加成合成多取代 2-亚氨基吡啶

• 发表时间: 2008
• 期刊: Eur. J. Org. Chem. 73
• 作者: I. Hachiya;et. al.
• 通讯作者: et. al.

Titanium Iodides Mediated Intriguing Transformation of Organic Molecules

碘化钛介导的有机分子的有趣转变

• 发表时间: 2007
• 作者: S. Wakabayashi;et. al.;I. Mizota;I. Mizota;M. Shimizu;清水 真;清水 真;清水 真
• 通讯作者: 清水 真