アルコキシアレンオキシドを反応性中間体とする新炭素-炭素結合形成反応の開発

使用烷氧基氧化烯作为反应中间体开发新的碳-碳键形成反应

• 批准号: 13029048
• 负责人: 清水 真
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Mie University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13029048/
• 关键词: アルコキシアレン; アルコキシアレンオキシド; プロパルギルアルコール; アルコキシアセトン; エノラート; 四ヨウ化チタン; α,β-ジアルコキシケトン; α-ヨードケトン

アルコキシアレンは、対応するプロパルギルアルコールから容易に調製でき、ブチルリチウム等の強塩基を用いる事により容易に位置選択的に脱プロトン化できることから、アレニルリチウム種の生成を経るアレニル化剤として有用な試薬であり、α,β-不飽和アルデヒドのアシルアニオン等価体として有機合成上幅広く利用されている。しかしながらアルコキシアレンの酸性条件下における不安定さから、アレニル化以外の反応による有機合成への応用はほとんど報告されていない。本研究では過酸などの酸性度の弱い試薬との反応に着眼し、位置選択的にエポキシ化し、アルコキシアレンオキシドに導き、TiI_4で選択的にアルコキシアセトンのエノラートを生成し、有機合成上有用なアルドール型炭素-炭素結合形成反応に展開した。具体的にはアルコキシアレンをm-CPBAなどの有機過酸化物により反応系内でエポキシ化し、ルイス酸で処理する事によりエノラートに位置特異的に変換し、種々の求電子試薬と反応させる事により、新規炭素-炭素結合形成反応の開発を行なった。さらにアルコキシアレンオキシドの求核試薬としての利用、すなわちα,β-ジアルコキシケトンを与えるアセタールとの反応のルイス酸および反応条件の最適化を行い、他の求電子試薬との反応へと拡張し、高選択的な炭素-炭素結合形成反応を確立した。また、本反応の反応活性種としては、α-アルコキシ-α-ヨードケトンまたはヘミアセタール誘導体が考えられることから、求電子試薬としての利用も詳細に検討した。

In addition, it is easy to use the strong base such as modulation, conversion, etc. in the case of conversion, conversion, generation, conversion, etc. in the case of organic synthesis, which is easy to use in the case of organic synthesis. The organic synthesis process is characterized by high stability, high temperature and high purity under acidic conditions. In this paper, we focus on the reaction of weak acid compounds of peracid, the reaction of position selection, the reaction of TiI_4, and the reaction of organic synthesis. Specifically, the organic peracidizing agent of m-CPBA and the reaction system of m-CPBA and m-CPBA are used for the reaction system of m-CPBA and m-CPBA. In order to optimize the reaction conditions of the reaction system, the reaction conditions of the reaction system and the reaction conditions of the electron system were optimized, and the reaction conditions of the carbon-carbon combination were established. In this paper, the author discusses in detail how to use the active species in the reaction system.

项目成果

R.Hayakawa: "Use of 1-Methoxy-1-trimethylsilylallene Oxide and Titanium Tetraiodide as a Dianion Synthon of Methoxyacetonne"Chem. Lett.. (8). 756-757 (2001)

R.Hayakawa：“1-甲氧基-1-三甲基甲硅烷基丙二烯氧化物和四碘化钛作为甲氧基丙酮的二价阴离子合成物的用途”Chem。

M.Shimizu: "Chemoselective Reduction of α-Imino Carbonyl Compounds into α-Amino Carbonyl Compounds with Titanium Tetraiodide"Chem Lett.. (8). 792-793 (2001)

M.Shimizu：“用四碘化钛将 α-亚氨基羰基化合物化学选择性还原为 α-氨基羰基化合物”Chem Lett.. (8)。

M.Shimizu: "N-Alkylation-Coupling Reaction of Imines Promoted by Alkylaluminum Reagents, Leading to a Facile Synthesis of 1,2-Diamines"Tetrahedron Lett.. 42,(15). 2829-2832 (2001)

M.Shimizu：“烷基铝试剂促进亚胺的 N-烷基化偶联反应，导致 1,2-二胺的简便合成”Tetrahedron Lett.. 42,(15)。

M.Shimizu: "Reductive Aldol Reaction of αImino Esters Promoted by Titanium Tetraiodide : Selective Synthesis of"Chem. Lett.. (11). 1196-1197 (2001)

M.Shimizu：“四碘化钛促进的 α 亚氨基酯的还原羟醛反应：选择性合成”Chem. Lett. (11)。

M.Shimizu: "Reformatsky-type reaction of α-halo ketones promoted by titanium tetraiodide"Tetrahedron. 57,(47). 9591-9595 (2001)

M.Shimizu：“四碘化钛促进的 α-卤代酮的 Reformatsky 型反应”Tetrahedron 57，(47) (2001)。