イミニウム塩の実践的合成法の開発とその応用

亚胺盐实用合成方法的开发及其应用

• 批准号: 18037029
• 负责人: 清水 真
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: Mie University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18037029/
• 关键词: イミン; カルボニル; イミニウム塩; 含窒素化合物; 極性転換; 炭素骨格; 有機アルミニウム試薬; アルコキシイミニウム塩

含窒素化合物の合成の最も簡便な手法にイミンへの付加反応がある。しかしながらイミンは対応するカルボニル基に比べ反応性が十分で無い場合が数多くある。イミノ基の活性化の方法として窒素原子上あるいはイミノ基の置換した炭素原子に電子求引基を置換させる方法があるが、化合物が不安定になる等の問題点があった。もう一つの方法としてイミニウム塩に変換する方法があり、本研究では簡便なイミニウム塩の合成手法とイミニウム塩に対する官能基選択性の高い付加反応を用いる含窒素化合物の選択的合成法の開発を行った。またα-イミノエステルの反応性に注目し、極性転換-イミニウム塩形成を含む反応により一挙に二つの求核剤をイミノ基の窒素と炭素に導入できる炭素骨格の効率的構築法を見出した。具体的成果は以下の通りである。フェニルグリオキシル酸エチル由来のイミンに対して有機アルミニウム試薬を作用させたところ、反応条件によりN-エチル化体、C-エチル化体、N,C-ジエチル化体の選択性が変わること得られることを見いだした。またN,C-ジエチル化体は過酸化ベンゾイル(BPO)を共存させることによりその生成収率を向上することができた。そこで、イミンの窒素原子と炭素原子に2種類の異なった求核試薬が付加するように反応を検討したところ、α-イミノエステルに対して有機アルミニウム試薬及びBPO、R_3AlあるいはTMSCNを作用させることにより連続的N-アルキル化-C-アリル化およびシアノ化反応が進行することを明らかにした。簡便なアルコキシイミニウム塩の生成法としてエノラート誘導体の酸化反応を検討し、アミノケテンシリルアセタールの酸化にはBPOとともにDDQが優れていることが解った。さらに得られたイミニウム塩に対し、Grignard反応剤の付加反応をおこなったところ良好な収率で付加体が得られる事を見出した。

The <s:1> simplest and most <s:1> method for the synthesis <e:1> of nitrogen-containing compounds な is the に addition of an antidoxant of an に of serium and へ. し か し な が ら イ ミ ン は 応 seaborne す る カ ル ボ ニ ル base に べ reverse が very で 応 sex without い occasions が more く あ る. イ ミ ノ base の activeness の way と し て smothering element atom あ る い は イ ミ ノ base の replacement し た carbon atoms に electronic and led base を replacement さ せ る method が あ る が, compound が unrest に な る の problems such as point が あ っ た. も う a つ の way と し て イ ミ ニ ウ ム salt に variations in す る method が あ り, this study で は simple な イ ミ ニ ウ ム salt の synthesis technique と イ ミ ニ ウ ム salt に す seaborne る functionality, sentaku の high い plus the 応 を with い る smothering element compounds の sentaku synthesis の open 発 を line っ た. ま た alpha イ ミ ノ エ ス テ ル の exchange 応 に attention し, polarity planning - イ ミ ニ ウ ム salt formation contains を む anti 応 に よ り a 挙 に two つ の one of the core を イ ミ ノ base の smothering element と carbon に import で き る carbon skeleton の を working rate of constructing method show the し た. The specific results are as follows である. フ ェ ニ ル グ リ オ キ シ ル acid エ チ ル origin の イ ミ ン に し seaborne て organic ア ル ミ ニ ウ ム try 薬 を role さ せ た と こ ろ 応 conditions and anti に よ り N - エ チ ル body, C - エ チ ル body, N, C - ジ エ チ ル mineralization body の sentaku sex が - わ る こ と have ら れ る こ と を see い だ し た. ま た N, C - ジ エ チ ル acidification passes the body は ベ ン ゾ イ ル (BPO) を coexistence さ せ る こ と に よ り そ の generated を 収 rate upward す る こ と が で き た. そ こ で, イ ミ ン の smothering element と carbon atoms に 2 kinds の different な っ た seeks nuclear 薬 が plus す る よ う に anti 応 を beg し 検 た と こ ろ, alpha イ ミ ノ エ ス テ ル に し seaborne て organic ア ル ミ ニ ウ ム 薬 and び BPO, R_3Al あ る い は TMSCN を role さ せ る こ と に よ り even 続 N - ア ル キ ル change - C - ア リ ル Youdaoplaceholder0 reaction 応が to する する とを to clarify ら に に た た. Simple な ア ル コ キ シ イ ミ ニ ウ ム salt の generated method と し て エ ノ ラ ー ト の acidification induced body against 応 を beg し 検, ア ミ ノ ケ テ ン シ リ ル ア セ タ ー ル の acidification に は BPO と と も に DDQ が optimal れ て い る こ と が solution っ た. さ ら に have ら れ た イ ミ ニ ウ ム salt に し seaborne, Grignard reaction 応 tonic の plus the 応 を お こ な っ た と こ ろ good な 収 rate で FuJiaTi が have ら れ る matter を show the し た.

项目成果

Efficient asymmetric synthesis of novel gastrin receptor antagonist AG-041R via highly stereoselective alkylation of oxindole enolates

• DOI: 10.1021/jo061541v
• 发表时间: 2006-10-27
• 期刊: JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY
• 影响因子: 3.6
• 作者: Emura, Takashi;Esaki, Toru;Shimizu, Makoto
• 通讯作者: Shimizu, Makoto

Pyridylazulenes: Synthesis, Color Changes, and Structure of the Colored Product,

吡啶基薁烯：有色产物的合成、颜色变化和结构，

• 发表时间: 2007
• 期刊: J. Org. Chem. 72
• 作者: S. Wakabayashi;et. al.
• 通讯作者: et. al.

Aza‐Prins Reaction Promoted by Titanium Tetraiodide and Iodine.

四碘化钛和碘促进的 Aza-Prins 反应。

• DOI: 10.1002/chin.200726042
• 发表时间: 2007
• 期刊: ChemInform
• 作者: M. Shimizu;Toru Baba;Shingo Toudou;I. Hachiya
• 通讯作者: I. Hachiya

Titanium Tetraiodide Mediatea Reductive Opening of Aziridines, Leading to the Aldol and Mannich-type Reactions

四碘化钛 Mediatea 氮丙啶的还原开环，导致羟醛和曼尼希型反应

• 发表时间: 2006
• 期刊: Heterocycles 70・(1)
• 作者: Hirohisa Ohmiya;Hideki Yorimitsu;Koichiro Oshima;T.Emura;M.Shimizu
• 通讯作者: M.Shimizu

Efficient Pyrrole Synthesis Using Double Nucleophilic Addition to α,β-Unsaturated Imines with Plural Nucleophiles

• DOI: 10.1021/ol0615634
• 发表时间: 2006-07
• 期刊: Organic Letters
• 影响因子: 5.2
• 作者: M. Shimizu;A. Takahashi;S. Kawai