イミニウム塩の実践的合成法の開発とその応用

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含窒素化合物の合成の最も簡便な手法にイミンへの付加反応がある。しかしながらイミンは対応するカルボニル基に比べ反応性が十分で無い場合が数多くある。イミノ基の活性化の方法として窒素原子上あるいはイミノ基の置換した炭素原子に電子求引基を置換させる方法があるが、化合物が不安定になる等の問題点があった。もう一つの方法としてイミニウム塩に変換する方法があり、本研究では簡便なイミニウム塩の合成手法とイミニウム塩に対する官能基選択性の高い付加反応を用いる含窒素化合物の選択的合成法の開発を行った。またα-イミノエステルの反応性に注目し、極性転換-イミニウム塩形成を含む反応により一挙に二つの求核剤をイミノ基の窒素と炭素に導入できる炭素骨格の効率的構築法を見出した。具体的成果は以下の通りである。フェニルグリオキシル酸エチル由来のイミンに対して有機アルミニウム試薬を作用させたところ、反応条件によりN-エチル化体、C-エチル化体、N,C-ジエチル化体の選択性が変わること得られることを見いだした。またN,C-ジエチル化体は過酸化ベンゾイル(BPO)を共存させることによりその生成収率を向上することができた。そこで、イミンの窒素原子と炭素原子に2種類の異なった求核試薬が付加するように反応を検討したところ、α-イミノエステルに対して有機アルミニウム試薬及びBPO、R_3AlあるいはTMSCNを作用させることにより連続的N-アルキル化-C-アリル化およびシアノ化反応が進行することを明らかにした。簡便なアルコキシイミニウム塩の生成法としてエノラート誘導体の酸化反応を検討し、アミノケテンシリルアセタールの酸化にはBPOとともにDDQが優れていることが解った。さらに得られたイミニウム塩に対し、Grignard反応剤の付加反応をおこなったところ良好な収率で付加体が得られる事を見出した。