氷化高圧法を用いたヘテロ元素を含む環状化合物の新規合成法の開発

高压冷冻法开发含杂元素环状化合物的新合成方法

• 批准号: 14044101
• 负责人: 林 雄二郎
• 金额: $ 2.88万
• 依托单位: Tokyo University of Science
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044101/
• 关键词: 氷化高圧; 高圧; 不斉反応; 触媒反応; アルドール反応; マンニッヒ反応; バイリス-ヒルマン反応; 不斉触媒反応; 高圧反応

水は氷になる際に体積が約一割膨張し、変形しない容器中で水を凍らせると内圧が-20℃で2千気圧に達する。そこで、水を媒体に用い、水が氷になる際の高圧(以下氷化高圧と呼ぶ)を用いれば、安価で、かつ簡便に高圧を実現でき、多くの有機合成反応に適用することができるものと考えた。本研究では、氷化高圧法を直接的不斉触媒アルドール反応、直接的不斉触媒マンニッヒ反応に適用した。不斉触媒アルドール反応Barbas, List等はアセトンとアルデヒドとのアルドール反応において触媒量のプロリンが活性化剤として有効であることを明らかにしている。しかし、不斉収率は満足できるものではない。この反応に氷化高圧法を適用したところ、芳香族アルデヒドとアセトンとの反応では、氷化高圧下では室温、常圧に比べ、化学収率、光学収率ともに若干向上することを見い出した。直接的不斉触媒マンニッヒ反応マンニッヒ反応は含窒素化合物合成に欠くことのできない、有機合成化学上重要な反応である。最近Barbas, List等はプロリンを触媒とするアルデヒド、アニシジン、アセトン間の直接的な3成分不斉マンニッヒ反応を報告しているが、用いることのできるアルデヒドが電子不足であり、反応性の高いものに限られるといった問題があった。氷化高圧法をこの反応に適用したところ、常温、常圧では反応が全く進行しない電子豊富なアルデヒドの場合でも、収率よくかつ高い不斉収率で付加体が得られることを見い出した。本反応において、圧力が収率の向上に、低温が不斉収率の向上にそれぞれ寄与していることを明らかにした。

Water は 氷 に な る interstate に が about a cut volume expansion し, - し な い container で を frozen water ら せ る と within 圧 が - 20 ℃ で 2000 気 圧 に da す る. そ こ で に い, water, water を media が 氷 に な る interstate high の 圧 (氷 under high 圧 と shout ぶ) を with い れ ば, Ann 価 で, か つ high に 圧 を be presently で き, multiple く の organic synthesis the 応 に applicable す る こ と が で き る も の と exam え た. This study で は, 氷 high を 圧 method directly not 斉 catalyst ア ル ド ー ル 応, direct not 斉 catalyst マ ン ニ ッ ヒ anti 応 に applicable し た. Don't 斉 catalyst ア ル ド ー ル anti 応 Barbas, List etc は ア セ ト ン と ア ル デ ヒ ド と の ア ル ド ー ル anti 応 に お い て catalyst amount の プ ロ リ ン が activeness tonic と し て have sharper で あ る こ と を Ming ら か に し て い る. <s:1> で る <s:1>, the non-yield rate で is full で で る る <s:1> で な な で. こ の anti 応 に 氷 change high 圧 を applicable し た と こ ろ, aromatic ア ル デ ヒ ド と ア セ ト ン と の anti 応 で は, 氷 high 圧 で は at room temperature, often 圧 に than べ, chemical 収 rate, rate of optical 収 と も に up several す る こ と を see い out し た. Direct not 斉 catalyst マ ン ニ ッ ヒ anti 応 マ ン ニ ッ ヒ anti 応 は smothering element compounds synthesized に owe く こ と の で き な い, organic synthetic chemistry on important な anti 応 で あ る. Recent Barbas, List は プ ロ リ ン を catalyst と す る ア ル デ ヒ ド, ア ニ シ ジ ン, ア セ ト ン の direct な 3 ingredients not 斉 マ ン ニ ッ ヒ anti 応 を report し て い る が, use い る こ と の で き る ア ル デ ヒ ド が insufficient electronic で あ り, anti 応 の high い も の に limit ら れ る と い っ た problem が あ っ た. 氷 high 圧 the law を こ の anti 応 に applicable し た と こ ろ, normal temperature, often 圧 で は anti 応 が く completely し な い electronic aboundant な ア ル デ ヒ ド の occasions で も, 収 よ く か high つ い no 斉 収 rate で FuJiaTi が have ら れ る こ と を see い out し た. The anti 応 に お い て, pressure が が の upward に 収 rate, low temperature does not 斉 の 収 rate upward に そ れ ぞ れ send し て い る こ と を Ming ら か に し た.

项目成果

Y.Hayashi, K.Nishimura: "Application of High Pressure Induced by Water-freezing to the Michael Reaction of Alcohols with α,β-Enoes"Chem.Lett.. 296 (2002)

Y.Hayashi、K.Nishimura：“水冷冻诱导的高压在醇与 α,β-Enoes 的迈克尔反应中的应用”Chem.Lett.. 296 (2002)

庄司 満: "Reaction modes of oxidative dimerization of epoxycyclohexenols"Tetrahedron Lett.. 44. 7205-7207 (2003)

Mitsuru Shoji：“环氧环己烯醇氧化二聚的反应模式”Tetrahedron Lett.. 44. 7205-7207 (2003)

林 雄二郎: "The Direct and Enantioselective, One-Pot, Three-Component, Cross-Mannich Reaction of Aldehydes"Angew.Chem.Int.Ed.. 42・31. 3677-3680 (2003)

Yujiro Hayashi：“醛的直接和对映选择性、一锅、三组分、交叉曼尼希反应”Angew.Chem.Int.Ed. 42・31（2003）。

林 雄二郎: "Application of High Pressure Induced by Water-Freezing to the Direct Catalytic Asymmetric Three-Component List-Barbas-Mannich"J.Am.Chem.Soc.. 127・37. 11208-11209 (2003)

Yujiro Hayashi：“水冷冻诱导的高压在直接催化不对称三组分表-Barbas-Mannich中的应用”J.Am.Chem.Soc. 127・37（2003）。

林 雄二郎: "Direct proline catalyzed asymmetric α-aminoxylation of aldehydes"Tetrahedron Lett.. 44. 8293-8296 (2003)

Yujiro Hayashi：“直接脯氨酸催化醛的不对称 α-氨氧基化”Tetrahedron Lett.. 44. 8293-8296 (2003)