氷化高圧法を用いたヘテロ元素を含む環状化合物合成法の開発

高压冷冻法合成含杂元素环状化合物的方法开发

• 批准号: 13029112
• 负责人: 林 雄二郎
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Tokyo University of Science
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13029112/
• 关键词: フラン; ディールズ・アルダー反応; 高圧; 四塩化ハフニウム

フランのDiels-Alder反応は、その生成物が酸素官能基を有する重要な合成中間体であるにもかかわらず、フランが反応性に乏しいジエンであるため、またレトロDiels-Alder反応が進行しやすいため、困難な反応とされている。これまでにいくつかのルイス酸触媒が反応の活性化剤として報告されているが、限られたジエノフィルに適用可能であり、一般性のある触媒の開発が求められている。今回種々のルイス酸触媒を検討した結果、HfCl_4が優れた反応の活性化剤であることを見い出した。すなわちアクリル酸ベンジル、マレイン酸メチル、フマル酸エチルなどの反応性の高いジエノフィルとフラン、置換フランとのDiels-Alder反応がすみやかに進行し、高いendo選択性で、収率よく付加体を与える。しかし、反応性の低いメタクリル酸の誘導体では収率が低い。一方、水は凍る際に体積が約一割膨張するため、変形しない容器中で水を凍らせれば高い内圧が得られる。我々は変形しない容器中で水を媒体として用い、水が凍る際の体積膨張を利用した高圧(氷化高圧)により、常圧下の反応では困難とされている合成反応の開発を目的として研究を行っている。Diels-Alder反応は高圧による活性化が知られているので、HfCl_4と氷化高圧を合わせ用いるフランのDiles-Alder反応を検討した。先に低収率であったメタクリル酸の誘導体のDiels-Alder反応を詳細に検討したが、HfCl_4が有機溶媒に難溶であるため、圧力効果は観測されたが、収率の向上を実現させることはできなかった。現在、攪拌型氷化高圧装置の開発を行っている。

フランのDiels-Alder reaction 応は, その product が acid functional group を する important な synthesis intermediate であるにもかかわらず, フランがreflexiveに无しいジエンであるため、またレトロDiels- Alder's counterattack is carried out, and the difficulty is reversed.これまでにいくつかのルイスAcid catalyst がreaction activation として report されているが, limited The られたジエノフィルに is applicable to the possible であり and the general のあるcatalyst の开発がめられている. This time, the results of the 々のルイス acid catalyst and the HfCl_4 ががれたreaction and activation of the であることを见い出した.すなわちアクリル acid ベンジル, マレイン acid メチル, フマThe acidic acid エチルなどのhigh reactive properties, Replace the フランとのDiels-Alder reaction がすみやかに to carry out し, high いendo to select 択性で, yield よく to add body を and える. The derivatives of しかし and いメタクリル acid are of low reactivity and the yield of では is low. On one side, the volume of the frozen water is about one cut, and the volume of the water in the container is about one. I use the water medium in the container in the same shape, and the water does not freeze and the volume expands, and the high pressure (freezing high pressure) is used Pressure) により, often under the pressure of の応ではdifficultyとされているsynthetic anti-応の开発をpurposeとして researchを行っている. Diels-Alder reacts with high pressure and activates HfCl _4とHIGH PRESSURE を合わせ Use いるフランのDiles-Alder 濜を検した. The first low-yield Diels-Alder reaction of the derivative of ruthenium acid and HfCl_ 4. The organic solvent is difficult to dissolve, the pressure effect is not measured, and the yield is high. Now, the stirring-type ice-melting high-pressure device is open and ready.