非共有結合型有機無機ハイブリッド触媒材料の創製

非共价有机-无机杂化催化剂材料的创建

• 批准号: 14045256
• 负责人: 久枝 良雄
• 金额: $ 2.24万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14045256/
• 关键词: 合成二分子膜; 疎水性ビタミンB12; ヒト血清アルブミン; 再構成ミオグロビン; 鉄ポルフィセン; 酸素親和性; ハイブリッド組織体; 人工酵素

物質生産を効率的に進めるための有効な触媒として、組み合わせにより多種多様な触媒材料創製が可能な非共有結合型有機無機ハイブリッド触媒材料の開発を行った。天然酵素の構造を模範とし、アポタンパクモデルと金属錯体の組み合わせにより有機無機ハイブリッド組織体を創製し、以下の結果を得た。1.二分子膜型ハイブリッド組織体合成二分子膜と疎水性ビタミンB12の組み合わせによるビタミンB12人工酵素を構築した。近年明らかになったビタミンB12酵素のX線構造解析の結果をもとに、反応に重要な役割を果たしていると考えられるアルギニン、ヒスチジンを合成脂質に導入した。これらが水中で形成する二分子膜中に、ビタミンB12を疎水的に化学修飾した化合物を取り込ませ、二分子膜型ビタミンB12人工酵素を構成した。この人工酵素系では、合成二分子膜のミクロ環境効果によりアポタンパク機能が発現し、均一溶液中では進行しない官能基の1,2-転位反応を効果的に進行させることに成功した。2.アルブミンとビタミンB12誘導体からなるハイブリッド組織体ヒト血清アルブミン(HAS)とビタミンB12誘導体との組み合わせにより、B12人工酵素系を構築した。HAS中に取り込まれたビタミンB12誘導体は、バルク水相から隔離され非極性なミクロ環境に存在しており、分子運動が抑制された特殊環境にあることが明らかになった。本ハイブリッド組織体を用いることにより、ビタミンB12酵素に特徴的な官能基の1,2-転位反応が進行した。3.再構成ミオグロビン(ブルー・ミオグロビン)酵素機能の改変法の1つとして、補欠因子を合目的に分子設計された物質で置き換える再構成法がある。天然ミオグロビンから天然ヘム(プロトヘムIX)を除去し、代わりに人工合成した鉄ポルフィセンを導入した。この再構成ミオグロビンは青色をしており、ブルー・ミオグロビンとよぶ。このブルー・ミオグロビンは、天然ミオグロビンと比較して自動酸化されにくく、酸素との親和性が天然ミオグロビンより1,400倍も大きい。さらに、興味深いことに、天然ミオグロビンと異なり、一酸化炭素よりも酸素に対する親和性が大きい。このように、鉄ポルフィセンとアポミオグロビンの複合化により、極めて興味深い認識特性が発現したと言える。

The progress of material production efficiency is due to the existence of catalyst, composition and development of heterogeneous catalyst materials. The structure of natural enzyme is exemplary, and the composition of organic and inorganic enzymes is exemplary. The following results are obtained 1. Bi-molecular membrane type tissue synthesis Bi-molecular membrane type tissue synthesis Bi-molecular membrane type B12 artificial enzyme construction In recent years, X-ray structural analysis of B12 enzyme has been carried out in the field of lipid synthesis. The formation of two molecular membranes in water, B12, chemical modification of water, and the formation of two molecular membranes, B12, artificial enzymes The artificial enzyme system successfully synthesized two molecular membranes in a homogeneous solution, and the functional group was converted into a 1,2-position reaction. 2. Construction of a B12-induced enzyme system. In HAS, the B12 inducer is isolated from the aqueous phase and exists in a non-polar environment. Molecular motion is inhibited in a special environment. The 1,2-position inversion of the functional group characteristic of the enzyme B1, 2 is carried out. 3. The re-construction of enzyme function modification method is based on the molecular design of target molecules, the replacement of target substances, and the re-construction method. The natural environment was removed from the natural environment, and the artificial environment was introduced. This re-structure of the "green" and "green" is a good way to improve the quality of the products. The affinity of the enzyme to the natural enzyme is 1,400 times greater than that of the enzyme to the natural enzyme. In addition, the affinity between the two substances is very high. The characteristics of deep cognition are found in the complex of iron and steel.

项目成果

T.Hayashi: "Blue Myoglobin Reconstituted with an Iron Porphycene Shows Extremely High Oxygen Affinity"J. Am. Chem. Soc.. Vol.124,No.38. 11226-11227 (2002)

T.Hayashi：“用铁卟吩重构的蓝色肌红蛋白显示出极高的氧亲和力”J。

T.Hayashi: "Chemical Recognition and Chiral Induction by Use of Zinc Porphyrin Dimers"Tetrahedron. Vol.58. 2803-2811 (2002)

T.Hayashi：“利用锌卟啉二聚体进行化学识别和手性诱导”四面体。

T.Hayashi et al.: "Enhancement of Peroxygenase Activity of Horse Heart Myoglobin by Modification of Heme-propionate Side Chains"Chem.Lett.. Vol.32, No.6. 496-497 (2003)

T.Hayashi 等人：“通过修饰血红素丙酸酯侧链增强马心肌红蛋白的过氧化酶活性”Chem.Lett. 第 32 卷，第 6 期。

H.Sato et al.: "Hybridization of Modified-Heme Reconstitution and Distal Histidine Mutation to Functionalize Sperm Whale Myoglobin"J.Am.Chem.Soc.. Vol.126, No.2. 436-437 (2004)

H.Sato 等人：“修饰血红素重建和远端组氨酸突变的杂交使抹香鲸肌红蛋白功能化”J.Am.Chem.Soc.. 第 126 卷，第 2 期。

T.Hayashi et al.: "Synthesis, Characterization and Autoreduction of a Highly Electron-Deficient Porphycenatoiron(III) with Trifluoromethyl Substituents"Inorg.Chem.. Vol.42, No.23. 7345-7347 (2003)

T.Hayashi 等人：“具有三氟甲基取代基的高度缺电子的 Porphycenatoiron(III) 的合成、表征和自还原”Inorg.Chem. 第 42 卷，第 23 期。