金属錯体の結晶相での光反応ダイナミックス

金属配合物晶相的光反应动力学

基本信息

批准号：
17034037
负责人：
池田憲昭
金额：
$ 2.75万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2005
资助国家：
日本
起止时间：
2005 至 2006
项目状态：
已结题

项目摘要

1.Ru(II)錯体結晶の光反応として[Ru(tpy)(bpy)(dmso)](SO_3CF_3)_2のホトクロミックな配位結合異性化反応を取り上げた。結晶で反応中間状態が発光する珍しい系である。結晶のKCl希釈透明錠剤での単一光パルス照射によるピコ秒過渡吸収測定に成功し、溶液系でのサブピコ秒の測定の結果と比較して、結晶中では、反応時定数がおよそ2-3桁遅くなり、発光のダイナミックスとほぼ矛盾しないことが明らかにできた。2.Pt(II)錯体([Pt(bathphen)(CN)_2],[Pt(dipicolylbenzene)Cl])が溶液中でエキシマーを生成することをヒントに、結晶においてもエキシマー様発光を示し、その生成ダイナミックスが観測できることを見いだした。また結晶多形を観測する中で結晶成長の興味ある時間変化と発光色変化を見出した。さらに結晶の破砕によってもエキシマー様発光が発現することを見いだした。結晶構造も明らかにできたが、芳香環の重なりは強くなく、金属芳香環の相互作用がエキシマー様発光をもたらすのではないかと推定している。3.Ru錯体の対イオンが消光剤となるイオン対結晶での消光の中間体検出を目指し研究をおこなった。[Ru(phen)_3]^<2+>とアントラキノンスルホン酸イオン(AQS^-)は溶液中では全く反応しないが、複イオン対結晶であれば消光するようになる。結晶構造解析の結果、Ru錯体周りのAQSの近接した非対称な配置が確認でき、それが効率の良い消光の原因であると考えられる。ほぼ同形の結晶を生じると予測されるZn(phen)_3錯体で希釈したRu/Znイオン対錯体結晶ではさらに強い消光が認められた。また、結晶は比較的低温で融解し、融解冷却後のガラス状固体では全く消光しなくなる。したがって結晶特有の配置が消光に寄与していることがわかった。

1。[ru（tpy）（bpy）（dmso）]（so_3cf_3）_2的光致变色协调键异构反应被作为RU（II）复杂晶体的光反应。这是一个罕见的系统，其中中间反应状态是从晶体中排放的。我们通过用晶体稀释的透明片剂辐射单个光脉冲来成功测量了皮秒瞬态吸收，并与溶液系统中亚皮秒测量结果的结果进行了比较，很明显，反应时间常数约为2-3个晶体较慢的范围较大的级数较慢，使其几乎与亮度发光动力学一致。 2。具有灵感，即PT（II）复合物（[PT（Bathphen）（CN）_2]，[PT（二吡咯基苯）Cl]）在溶液中产生精选器，我们发现在晶体中也显示了表格剂样发射，并且可以观察到形成动力学。此外，在观察晶体多态性时，我们发现了有趣的时间变化和晶体生长的发光颜色变化。此外，还发现通过晶体的粉碎表达了准分子样发光。尽管晶体结构也很清晰，但芳香环的重叠并不强，并且估计金属芳环的相互作用会导致精确剂样发光。 3。我们进行了研究，旨在检测中间体以在离子对晶体中进行淬灭，其中Ru复合物的反式是淬火者。 [ru（phan）_3]^<2+>和蒽醌磺酸盐离子（aqs^ - ）在溶液中根本没有反应，但是在多离子对晶体的情况下，它们会被淬灭。晶体结构分析表明，AQ在RU复合物周围的接近，不对称排列，这被认为是有效淬火的原因。在用Zn（PEN）_3复合物稀释的Ru/Zn离子对复合物晶体中观察到了更强烈的淬火，该晶体预测会产生大致相同的晶体。此外，晶体在相对较低的温度下融化，在融化和冷却后不再淬玻璃固体。因此，发现晶体特异性排列有助于淬火。