金属錯体結晶における励起移動の定量的評価と電子移動反応

金属配合物晶体中激发转移和电子转移反应的定量评估

基本信息

批准号：
06640722
负责人：
池田憲昭
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

代表的な6配位金属錯体であるRu(bpy)_3X_2をとりあげ、結晶中における同種分子間や混晶でのゲスト分子への励起移動について検討し、同種錯体間の比較的遅い励起移動の存在を明らかにした。また結晶中における第二配位圏の励起寿命に及ぼす対イオンや結晶水の結果、さらに反応を誘起する対イオンを相手とした複錯体結晶の電子移動消光について研究した。まず各種塩の精製した結晶を用いて、励起移動速度の定量的評価を行った。高密度励起による励起子の2分子失活定数から励起子の拡散定数を求め、その値は、およそ10^<-6>cm^2s^<-1>と決定した。この値はエネルギーアクセプター(Os錯体)をドープした結晶の励起移動ダイナミックスから求めたRu錯体間の励起子拡散定数と一致し、精度は高い。対イオンが崇高く錯体間距離は大きなる場合には拡散定数が小さくなり、T-T消失は起きにくくなることが解った。この値は有機結晶の場合と比べて2桁小さく、6配位金属錯体の励起状態は結晶においてある程度移動するが、ほぼ局在しているとみなして良いことがわかった。錯陽イオン・錯陰イオンの組み合わせを変えて電子移動が起き得るような複錯体結晶を合成し、結晶の発光の消光と電子移動反応のΔG^0の値との相関が明確にあることを示した。発光減衰速度の温度依存性をRu単錯体、複錯体結晶それぞれについて測定することで、高温部での活性化エネルギーから電子移動に伴う再配列エネルギーを求め、その大半が分子内再配列エネルギーであり、対イオンや結晶水の再配列エネルギーの寄与は小さいことが明らかになった。また単錯体結晶で観測される高温での失活過程では結晶水が重要な役割を果たしている事がわかった。結晶構造との相関について考察するために錯体のX線結晶構造解析を行った。[Ru(bpy)_3)]Cl_2・7H_2O,[Ru(bpy)_3]_2[Co(CN)_6]CI・8H_2Oについて解析が成功し、特に複錯体結晶はキラルな空間群を持つラセミ体である珍しい例であることがわかった。

我们检查了代表性的六边形金属络合物RU（BPY）_3x_2，并研究了同源分子和混合晶体之间的晶体中的激发转移到晶体中的来宾分子，并揭示了同源复合物之间相对缓慢的激发转移的存在。此外，我们研究了用反离子和晶体水对多个复合晶体的电子转移淬灭，从而影响了晶体中第二个配位球的激发寿命，以及诱导反应的反离子的电子转移淬灭。首先，使用各种盐的纯化晶体对激发转移率进行定量评估。激发子的扩散常数是根据高密度激发引起的激子的两个分子停用常数确定的，并且确定该值约为10^<-6> cm^2s^<-1>。该值与RU复合物之间的激子扩散常数相吻合，该复合物是由掺杂能量受体（OS配合物）的晶体的激发传递动力学确定的，并且非常准确。已经发现，当反面是崇高的，并且相对性距离很大时，扩散常数变小，而t-t消失的可能性也较小。该值比有机晶体小的两个数量级，尽管六协调金属络合物的激发态在晶体中的某种程度迁移，但已经发现它几乎可以被认为是局部的。合成了一个复杂的晶体，通过更改复合阳离子和复杂阴离子的组合，可以发生电子传递，并表明晶体发射的淬火与电子传递反应的ΔG^0的值之间的相关性清楚地显示了。通过测量RU单个复合物和多重复合物晶体的排放衰变速率的温度依赖性，可以发现与电子传递相关的重排能量是根据高温区域的激活能计算得出的，其中大多数是分子内重排能量，并且是柜台和晶体水的重新分离能量的贡献。还发现，在单复合晶体中观察到的高温下，水晶水在失活过程中起着重要作用。进行了复合物的X射线晶体结构分析，以检查与晶体结构的相关性。 [ru（bpy）_3）] cl_2 ・7H_2O，[ru（bpy）_3] _2 [co（cn）_6]尤其是8H_2O，发现多符号晶体是与鼠标空间组的少数菌群。