金属錯体結晶における光電子移動反応と逆反応のダイナミックス

金属配合物晶体中光电子转移反应和逆反应的动力学

• 批准号: 08640710
• 负责人: 池田 憲昭
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08640710/
• 关键词: 金属錯体; ルテニウム錯体; コバルト錯体; 複錯体; 結晶; 電子移動

1.錯イオン対結晶での光電子移動速度の測定。発光性錯体試料としてRu(dcbpy)_3^<4->[dcbpy=4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine],Ru(CN)_4(bpy)^<2->,Ru(bpy)_3^<3+>等の誘導体を中心に、対錯イオンを電子移動が起き得るようなCo(L-L)_3^<+3->[L-L=en,NH_3,bpy],Co(dcbpy)_3^<3->等として組み合わせた9種類の複錯体の結晶を合成し、発光寿命の減衰(消光)を単錯体のそれと比較することにより電子移動速度を推定した。いずれの複錯体結晶も良く消光し(5.5x10^6-2.8x10^8s^<-1>)、その速度は弱い温度依存性を示した。かさばった配位子を有するCo(III)錯体の場合では、複錯体での電子的交換相互作用の大きさは大変小さくなり、さらに酸化還元電位との相関から結晶での外部再配列エネルギーも大変小さいことが明らかになった。また[Ru(NH_3)_5X]_4[M(CN)_6]_3(H_2O)_x(X=pyridine derivartives,M=Fe,Ru,Os)の単結晶の合成は成功した空気中で風解が速く、単結晶での近赤外部の光学的金属間電荷移動吸収スペクトルの測定はうまく行かなかった。2.結晶状態での過渡吸収測定は現在のところ大変むづかしい技術であるが、フェムト秒Ti:サファイアレーザー(150fs,75MHz,500mW)を自作し、微弱光励起での高繰り返しポンプ・プローブ法の測定システムを構築することができた。これにより溶液中イオンペア複錯体や複錯体単一結晶での高速逆電子移動速度を吸収法により直接測定できる可能性が高まった。

1. Measurement of photoelectron mobility in misaligned crystals. The electron mobility of the photoactive complex samples such as Ru(dcbpy)_3^ [<4->dcbpy= 4,4'-dicarboxy-2,2'-pyridine],Ru(CN)_4(bpy)^<2->,Ru(bpy)_3^&lt;3+&gt;, Co(L-L)_3^&lt;+3-&gt;, Co (dcbpy)_3 ^&lt;+3-&gt;, Co (dcbpy)_3^&lt;+3-&gt;, Co(L-L= en, NH_3,bpy),Co(dcbpy)_3^&lt;+3-&gt;,Co(dcbpy)_3^&lt;+3-&gt;, Co(dcbpy)_3^, Co(dcpy)_3^<3->, Co (dcpy)_3 ^, The <-1>temperature dependence of the complex crystals is weak and the extinction is good (5.5x10^6-2.8x10^8s^ ). In the case of Co(III) complex, the electron exchange interaction between Co(III) complex and Co(III) ligand is large and small, and the external rearrangement of Co (III) complex and Co (III) complex is large and small. The synthesis of [Ru(NH_3)_5X]_4[M(CN)_6]_3(H_2O)_x(X=pyridine derivatives,M=Fe,Ru,Os) single crystals was successfully carried out. 2. The transition absorption measurement of crystalline state is based on a large change in technique, and the measurement system is constructed by a Ti: Si: Si: The possibility of direct determination by absorption method is very high.

项目成果

H.Tamura et al.: "Pseudo-racemic Complex Bis[tris(2,2'-bipyridine)ruthenium(II)] Hexacyanocobaltate(III) Chloride Octahydrate,[Ru(bpy)_3]_2[Co(CN)_6]Cl・8H_2O." Acta Cryst.C52. 1394-1399 (1996)

H. Tamura 等人：“假外消旋复合物双[三(2,2-联吡啶)钌(II)]六氰钴酸(III)氯化物八水合物，[Ru(bpy)_3]_2[Co(CN)_6] Cl·8H_2O。”晶体学报.C52. 1394-1399 (1996)

K.Nozaki et al.: "Reversible Intramolecular Electron Transter between Ru(II) complexes in the Charge-Transfer Excited States." New J.Chem.20・7-8. 739-748 (1996)

K.Nozaki 等：“电荷转移激发态中 Ru(II) 配合物之间的可逆分子内电子转移。”New J.Chem.20・7-748 (1996)。

A.Yoshimura et al.: "Temperature Dependent Rates of Electron Transfers and Intersystem Crossing on the Laser-excitation of Ligands-bridged Ru(II) and Co(III) Compounds." J.Phys.Chem.100・5. 1630-1637 (1996)

A. Yoshimura 等人：“配体桥接 Ru(II) 和 Co(III) 化合物激光激发的电子转移和系间窜越的温度依赖性。J.Phys.Chem.100・5。” 1637 (1996)

A.Yoshimura et al.: "Temperature Dependency of Phosphorescence Energy Transfer Rate on Distance between a Cationic Donor and a Cationic Acceptor and on Temperature." Bull.Chem.Soc.Jpn.69・10. 2791-2799 (1996)

A. Yoshimura 等人：“磷光能量转移速率对阳离子供体和阳离子受体之间的距离以及温度的依赖性”。Bull.Chem.Soc.Jpn.69·10 (1996)。

A.Islam et al.: "Role of Higher Excited States in Radiative and Nonradiative Processes of Coordination Compounds of Ru(II) and Ru(III) in Crystal." Chem.Phys.Lett.263・1-2. 209-214 (1996)

A.Islam 等人：“高激发态在晶体中 Ru(II) 和 Ru(III) 配位化合物的辐射和非辐射过程中的作用”。Chem.Phys.Lett.263·1-2。 (1996)