白金系触媒によるヒドロアリール化反応を利用する高効率分子変換プロセスの開発

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1.ピロール、フラン、チオフェンによるプロピオル酸類のヒドロアリール化反応:ヒドロアリール化とダブルヒドロアリール化反応ピロールとフェニルプロピオル酸エチルの反応をK_2PtCl_4及びAgOTf存在下酢酸中で行うと、ダブル付加が優先的に得られた。また、2-オクチン酸エチルの反応でも、ダブル付加が優先的に起こり、ビスピロリル化体が得られることがわかった。2-メチルフランとフェニルプロピオル酸エチルの反応ではダブル付加が起こり、チオフェン類との反応は酢酸中では非常に遅く、トリフルオロ酢酸中でうまく反応が進行することがわかった。しかしながら、プロピオル酸エチルとの反応は良好に進行し、ダブル付加生成物を優先的に与えることがわかった。さらに、プロピオル酸を用いてチオフェン類と反応させると、ダブル付加生成物の収率が著しく向上することが明らかとなった。2.フェノールによるプロピオル酸類のヒドロアリール化反応:クマリンの簡便合成白金触媒としてPtCl_2/AgOTf又はK_2PtCl_4/AgOTf触媒を用いてトリフルオロ酢酸中フェノールとプロピオル酸又はそのエチルエステルを反応させると、反応性の低いフェノールでも反応が進行し、クマリン誘導体を良好な収率で与えた。また、置換プロピオル酸との反応では、反応が選択的に起こり、高収率でクマリンが得られることがわかった。3.ポリスチレン類とプロピオル酸の反応:ポリマーへの直接官能基導入法トリフルオロ酢酸とクロロホルム混合溶媒中K_2PtCl_4/AgOTf触媒存在下ポリスチレンとプロピオル酸との反応を行った。反応後、さらに、メタノールによるメチルエステル化を行い、IRおよびNMRによってアルケニルカルボン酸の導入を確認した。次に、ポリスチレンとポリ(エチレンーブチレン)の共重合体についても同様にプロピオル酸との反応を行った。