アルキンへのヒドロアリール化反応を利用する高度分子変換プロセスの開発

开发利用加氢芳基化反应生成炔烃的先进分子转化工艺

• 批准号: 19020053
• 负责人: 北村 二雄
• 金额: $ 2.75万
• 依托单位: Saga University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 2008
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19020053/
• 关键词: ヒドロアリール化; 白金触媒; パラジウム触媒; メタルフリー反応; ダブルヒドロアリール化; アリールブタジエン; ポリスチレン; 複素環化合物; クマリン誘導体

我々は、パラジウム触媒を用い、非常に温和な条件下でヒドロアリール化反応が効率よく進行することをすでに見出している。また、カチオン性の白金触媒を用いることにより、選択性の高いヒドロアリール化反応が達成できることも明らかにした。そこで、本研究では、複素環化合物を用いるヒドロアリール化反応の開発と応用、及びポリマーへの応用を検討している。本年は、チオフェン類を用いるダブルヒドロアリール化反応、メタルフリーのヒドロアリール化反応、アクリル酸エステルをポリスチレンへ直接導入する反応、アリールブタジエンの合成反応に関する成果を述べる。白金触媒を用いるプロピオル酸エチルエステルのヒドロアリール化反応をチオフェン類に応用し、チオフェン類が二分子付加したエチル3, 3-ビス(チエニル)プロピオナートが得られることを見いだした。さらに、アリールアルキンについて電子豊富なアレーンとの反応をTFA存在下で検討したところ、ヒドロアリール化が進行し、非常に簡便に1, 1-ジアリールアルケンを合成することが可能である。ヒドロアリール化反応をポリスチレンへの官能基導入反応へ応用したが、導入率は低いものであった。そこで、Pd(OAc)_2触媒によるアクリル酸エステルとのC-Hカップリングにより、アクリル酸部位の導入を検討したところ、最高58%アクリル酸エステルが導入できることが明らかになった。二座配位子を有するPd(dppe)(OAc)_2触媒存在下アレーンとエチルプロピオラートの反応を行うと、位置及び立体選択的にアリールブタジエン誘導体が得られることを見出した。種々の電子豊富なアレーンに対して良好な結果が得られることが明らかとなった。1, 2-ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン(dppm)も同様に効果的であった。

我们已经发现，使用钯催化剂，在非常轻微的条件下，水酰化反应有效地进行。还已经揭示了可以使用阳离子铂催化剂来实现高选择性的氢碳化反应。因此，本研究检查了使用杂环化合物及其在聚合物中的应用。今年，我们将讨论使用硫烯，无金属氢碳化反应，直接引入丙烯酸酯直接引入聚苯乙烯的反应以及芳基丁二烯的合成反应的反应的结果。使用铂催化剂施用丙酸乙酯的氢碳化反应，并发现添加了两个分子的硫代分子，从而获得了乙基3,3-三基（硫烯基）丙酸。此外，当在TFA的存在下研究了芳基烷基与富含电子领域的反应时，水碳化会进展，从而很容易合成1,1-二芳基酸。将水酰化反应应用于功能组引入聚苯乙烯的反应，但引入速率很低。因此，当我们使用PD（OAC）_2催化剂与丙烯酸酯偶联一起研究丙烯酸位点时，可以发现可以引入多达58％的丙烯酸酯。发现在存在双齿配体PD（DPPE）（OAC）_2催化剂的情况下，芳烃与乙烯酯的反应引起了区域性选择性的芳基丁二烯衍生物。已经显示，可以为各种富含电子的领域获得良好的结果。 1,2-双（二苯基磷酸）甲烷（DPPM）同样有效。

项目成果

Direct functionalization of polystyrenes by platinum(II)-catalyzed hydroa rvlation. A new methodology for utilization of polymers

通过铂(II) 催化的加氢反应对聚苯乙烯进行直接官能化。

• 发表时间: 2008
• 期刊: Chem. Lett
• 作者: N. Miyoshi;et. al.;Tsugio Kitamura;Md. Ataur Rahman;Juzo Oyamada;Takuya Hashimoto
• 通讯作者: Takuya Hashimoto

Drastic effect of bidentate phosphine ligands on Pd-catalyzed hydroarylation of ethyl propiolate : a simple route to arylbutadienes

双齿膦配体对钯催化的丙炔酸乙酯加氢芳基化的巨大影响：制备芳基丁二烯的简单途径

• 发表时间: 2008
• 期刊: Chem. Commun
• 作者: N. Miyoshi;et. al.;Tsugio Kitamura;Md. Ataur Rahman;Juzo Oyamada
• 通讯作者: Juzo Oyamada

Practical and Convenient Synthesis of Coumarins from Phenols and Propiolic Acid Esters

苯酚和丙炔酸酯实用便捷合成香豆素

• 发表时间: 2007
• 期刊: Nature Protocols 2
• 作者: N. Miyoshi;et. al.;Tsugio Kitamura;Md. Ataur Rahman;Juzo Oyamada;Takuya Hashimoto;Juzo Oyamada;Mory Laye Keita;Tsugio Kitamura
• 通讯作者: Tsugio Kitamura

Double Thienylation of Alkynes in the Platinum (II)-catalyzed Reaction of Thiophenes with Propiolic Acids

铂 (II) 催化的噻吩与丙炔酸反应中炔烃的双噻吩基化

• 发表时间: 2007
• 期刊: Chemistry Letters 36
• 作者: Keita Mory Laye; 水原智弘; 小山田重蔵; 北村二雄
• 通讯作者: 北村二雄