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金属ポルフィノイド-14族元素間の結合形成と反応性を支配する配位子効果の評価

评估控制金属卟啉类化合物和第 14 族元素之间的键形成和反应性的配体效应

基本信息

批准号：
19027034
负责人：
林高史
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19027034/
关键词：
ポリフィノイド金属錯体 14族元素遷移金属

项目摘要

平成19年度は、ポルフィリンの構造異性体であるポルフィセンについて4そのコバルト錯体と種々のヒドリド試薬との反応を行った。その結果、Co(II)種とトリブチルスズヒドリド(Bu_3SnH)との反応は非常に遅いが、Co(III)種との反応は低温でスムーズに進行し、紫外可視吸収スペクトルにおいて吸収バンドのレッドシフトが観測された。10-メチルアクリジニウムの添加により吸収スペクトルの回復が見られたことから、Bu_3SnHとの反応によりポルフィリγでは観測不可能なヒドリド錯体が生成したものと考えられる。しかし、NMR測定の高濃度条件では、不溶性のCo(II)種が大量に生成し水素ガスの発生も確認された。そこで、よりヒドリド性の高いスーパーヒドリド試薬(LiHBEt_3)との反応を試みたところ、^1HNMRにおいて、Co-Et結合の生成を確認した。これは、いったん生成したヒドリド錯体に対して、トリエチルボランが生成し、β脱離が起こったものと推察される。本反応は、コバルト上でのβ脱離の反応例として珍しく興味深い。一方、トリフルオロメチル基を有するポルフィセンを合成し、ヒドリド試薬との反応におけるLUMOエネルギーレベルの効果を検討した。紫外可視吸収スペクトル、分光電気化学測定により、Bu_3SnHとの反応では、水素移動ではなく一電子移動により、ポルフィセンπラジカルアニオン種の生成が確認された。また、配位子による中心金属の反応性の劇的な効果を観測するために、20πポルフィセン配位子の合成を行い、NMRおよびX線結晶構造解析により同定した。20πポリフィリノイドは一般に単離が困難であり、本研究結果は、ポルフィリン化学においてユニークなものであると位置づけられる。

In 2019, the structural heteromorphism of the complex was studied. As a result, Co(II) species and Co(III) species are very sensitive to the temperature, and Co(II) species and Co(III) species are sensitive to the temperature. Ultraviolet visible absorption is also detected. 10- Under high concentration conditions determined by NMR, insoluble Co(II) species were produced in large quantities, and the occurrence of water element was confirmed. The formation of Co-Et bonds was confirmed by HNMR and HNMR. This is the first time that the United States has been involved in the war against terrorism, and the first time that the United States has been involved in the war against terrorism. This is a very interesting example of how to get rid of β-rays. The LUMO is a new method for analyzing the effect of the synthesis of the compound and the reaction of the compound. UV visible absorption spectra, spectroscopic photochemistry, Bu_3SnH reaction, water element migration, electron migration, and species formation were identified. The results of the reaction of the central metal in the ligand have been determined by NMR and X-ray crystal structure analysis. 20π