金属ポルフィリノイド-典型元素間の結合形成と反応性を支配する配位子効果

配体效应控制金属卟啉与典型元素之间的键形成和反应性

• 批准号: 20036032
• 负责人: 林 高史
• 金额: $ 2.82万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20036032/
• 关键词: コロール; カルベノイド; シクロプロパン化; 架橋錯体; ポルフィノイド; 金属錯体; 14族元素; 遷移金属

テトラピロール配位子骨格と中心金属の反応性との相関関係を明らかにするために、今年度は、ポルフィリンのメソ位の1つが欠損した環状テトラピロール環であるコロールに着目し、そのコバルト錯体とジアゾ酢酸エチルとの反応および触媒的シクロプロパン化反応について検討した。ベンゼン中、室温において、コロールコバルト(III)錯体とジアゾ酢酸エチルとの反応を紫外可視吸収スペクトルにて追跡したところ、速やかなスペクトル変化が観測され、カルベノイド錯体の生成が示唆された。しかし、スチレンを添加しても、劇的なスペクトル変化が見られなかったことから、別の化学種であると考えられた。そこで、プロトンNMRによる反応追跡を行ったところ、-3.5から-2.0ppm付近に2本のピークが出現し、2種類の化学種の生成を示した。この2つの化学種は、約3日かけて1種類の化学種に収束し、反応後のFAB-HRMSスペクトルより、N-架橋錯体の質量数と一致する結果が得られた。また、収束に至るまでの期間に、スチレンを大過剰加えると、わずかながら、対応するシクロプロパンの生成が観測された。従って、コロールコバルト錯体とジアゾ酢酸エチルとの反応により、速やかに2種類のN-架橋錯体が生成し、これら2種類の化学種がカルベノイド中間体を経由しながら熱力学的に安定な一方のN-架橋錯体へ移行すると考えられる。DFT計算による構造最適化を実施し、2種類のN-架橋錯体のエネルギー差は、32kcal/molを見積もられた。以上、これまで一般のポルフィリンコバルト錯体では見られないジアゾ酢酸エチルとの反応が、コロールコバルト錯体で観測された。

テ ト ラ ピ ロ ー ル ligand metal bone と center の anti 応 sex と の phase masato masato を and Ming ら か に す る た め に, our は, ポ ル フ ィ リ ン の メ ソ a の 1 つ が owe loss し た annular テ ト ラ ピ ロ ー ル ring で あ る コ ロ ー ル に mesh し, そ の コ バ ル ト misprinted と ジ ア ゾ boggy acid エ チ ル と の anti 応 お よ び catalyst シ ク ロ プ ロ パ ン anti 応 Youdaoplaceholder0 に て検 て検 て検 seek た. ベ ン ゼ ン medium, room temperature に お い て, コ ロ ー ル コ バ ル ト (III) misprinted と ジ ア ゾ boggy acid エ チ ル と の anti 応 を ultraviolet visible absorption 収 ス ペ ク ト ル に て tracing し た と こ ろ, speed や か な ス ペ ク ト ル variations change が 観 measuring さ れ, カ ル ベ ノ イ ド misprinted の generated が in stopping さ れ た. し か し, ス チ レ ン を add し て も, drama な ス ペ ク ト ル variations change が see ら れ な か っ た こ と か ら, don't の chemical で あ る と exam え ら れ た. そ こ で, プ ロ ト ン NMR に よ る anti 応 tracing line を っ た と こ ろ, 3.5 か ら pay nearly 2.0 PPM に 2 this の ピ ー ク が appear し の chemical species, 2 の generated を shown し た. こ の 2 つ の chemical は, about 3 か け て の chemical species 1 に 収 し beam, anti 応 の after overall HRMS ス ペ ク ト ル よ り, N - bridging misprinted の mass number consistent と す る results ら が れ た. ま た, 収 に beam to る ま で の に, during ス チ レ ン を greater than turning add え る と, わ ず か な が ら, 応 seaborne す る シ ク ロ プ ロ パ ン の generated が 観 measuring さ れ た. 従 っ て, コ ロ ー ル コ バ ル ト misprinted と ジ ア ゾ boggy acid エ チ ル と の anti 応 に よ り, speed や か に 2 kinds の N - bridging misprinted が generated し, こ れ ら の chemical species 2 が カ ル ベ ノ イ ド intermediates を 経 by し な が ら に of thermodynamic stability な side の N - bridging misprinted へ transitional す る と exam え ら れ る. DFT calculation に よ る structure optimization を be し, 2 species の N - bridging misprinted の エ ネ ル ギ ー poor は, 32 kcal/mol を see product も ら れ た. Above, こ れ ま で general の ポ ル フ ィ リ ン コ バ ル ト misprinted で は see ら れ な い ジ ア ゾ boggy acid エ チ ル と の anti 応 が, コ ロ ー ル コ バ ル ト misprinted で 観 measuring さ れ た.

项目成果

ポルフィリン類縁体コバルト錯体によるシクロプロパン化反応の検討

使用卟啉类似物钴配合物研究环丙烷化反应

• 发表时间: 2009
• 作者: Y.Kuninobu;M.Nishi;A.Kawata;H.Takata;Y.Hanatani;S.S.;松尾貴史
• 通讯作者: 松尾貴史

Photocatalytic hydrogen generation using a protein-coated photosensitizer with anionic patches and a monocationic electron mediator.

• DOI: 10.1039/b803491e
• 发表时间: 2008-07
• 期刊: Chemical communications
• 影响因子: 4.9
• 作者: T. Matsuo;A. Asano;T. Ando;Y. Hisaeda;Takashi Hayashi

Reactivity of Cobalt Porphycene

卟啉钴的反应性

• 发表时间: 2009
• 作者: Y.Kuninobu;A.Kawata;M.Nishi;S.S.Yudha;J.-i.Chen;K.Takai;森内敏之;Takashi Hayashi
• 通讯作者: Takashi Hayashi

Enhancement of Peroxidase Activity for Several Hemoproteins by Reconstitution with Artificially Created Prosthetic Groups

通过人工合成的修复基团重建增强几种血红素蛋白的过氧化物酶活性

• 发表时间: 2008
• 作者: 松尾貴史;藤井道子・阿部真人・林高史;Takashi Matsuo
• 通讯作者: Takashi Matsuo

A Role of the Heme-7-Propionate Side Chain in Cytochrome P450cam as a Gate for Regulating the Acess of Water Molecules to the Substrate-Binding Site

细胞色素 P450cam 中血红素 7-丙酸酯侧链作为调节水分子进入底物结合位点的闸门的作用

• 发表时间: 2009
• 期刊: J. Am. Chem. Soc 131
• 作者: 森崎泰弘;中條善樹;Teruyuki Kondo;近藤輝幸;神田崇史;Toshiyuki Moriuchi;Toshiyuki Moriuchi;Toshiyuki Moriuchi;Toshiyuki Moriuchi;孟祥太;二科昌文;森内敏之;二科昌文;野口峻一;Takashi Hayashi
• 通讯作者: Takashi Hayashi