動的カルベン錯体の設計と機能

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カルベン配位子、特にイミダゾリリデン配位子は、安定で、かつリン配位子と同様なσ供与性を示す配位子として近年注目を集めている。本研究ではこれらのカルベン配位子が容易に化学修飾可能であることに着目し、外部応答可能なカルベン配位子を設計・合成し、反応活性点の性質を動的に制御する系を確立することを目的としている。今年度は、共役系を延長したベンズイミダゾリリデン配位子に注目し、この窒素原子上の置換基が与える影響について検討した。まず錯体合成に関して、窒素上にレドックス活性部位を導入したo-フェニレンジアミン誘導体を用い、Cr(CO)_6に対し2段階の求核攻撃をワンポットで行う新しいルートを開発した。得られたこれらの錯体についてX線結晶構造解析および電気化学的測定を行った。これらの結果からクロム-カルベン炭素間の結合は大きく分極した構造で単結合に近い状態であることが示唆された。次に化学的酸化によりラジカルカチオン錯体の単離を試み、そのESR測定に成功した。窒素原子および水素原子に由来する微細構造が確認された一方、クロム原子由来の微細構造は確認されなかったことから、1電子酸化によって生成したラジカルカチオン種は、ベンズイミダゾリリデン環上に非局在化していることが示唆された。以上の結果は、以前に報告されている同種のクロムカルベン錯体とは大きく異なっており、より共役系の広がったベンズイミダゾリリデン環の影響が表れた結果と考えられる。