アシルクロマート錯体を用いた有機合成反応の開発

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既に前年度までの研究において、アシルクロマート錯体がパラジウム触媒に対する良いアシル供与体となることを見出し、ハロゲン化アリル、アリルエステル類、ヨウ化アレーン類などとのクロスカップリング反応によって様々なケトン類の新たな合成法を報告してきた。また臭化プロパルギルとの反応ではフラン類が高収率で得られることも見出している。今年度の研究においては、このフラン類の生成反応に重点をおき、反応の一般性、および反応機構の解明について検討を行った。その結果、本反応は臭化プロパルギルのみならず、プロパルギルトシラートなどのプロパルギルエステル類でも同様に進行し、高い一般性を有していることがわかった。その結果、様々な多置換フラン類を一段階で合成することが可能となった。また、臭化プロパルギルとプロパルギルエステル類では用いるパラジウム触媒の配位子効果が異なり、両者の反応における律速段階が異なることが示唆された。本反応の反応機構を詳細に検討したところ、はじめにアシルクロマートと2価パラジウム種との間でアシル交換反応が進行し、アシルパラジウム種とクロムの配位不飽和種が生成する。続いてアシルパラジウム種とプロパルギルエステル類とのカップリング反応によってアレニルケトンが生成するが、これに系中に存在するクロムの配位不飽和種が反応し、フランへの環化反応を誘起していることがわかった。このように、アシルクロマート錯体は、アシル供与体としてだけではなく、同時に生成する配位不飽和種により環化反応を誘起するという、二重の役割を果たしており、今後このような性質を利用した新たな反応設計が期待される。