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アルカンの選択酸化が可能なニッケル錯体触媒の創製

能够选择性氧化烷烃的镍配合物催化剂的研制

基本信息

批准号：
16K17904
负责人：
中澤順
金额：
$ 2.83万
依托单位：
Kanagawa University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2016
资助国家：
日本
起止时间：
2016-04-01 至 2019-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究ではTOA配位子を用いたNi錯体触媒により立体障害や酸化力の調節を実施し、立体選択的なアルカン酸化反応の開発を目指した。【1】TOA配位子を有する新規Ni錯体触媒の合成： TOA配位子（置換基:ジメチル、ブチルおよびフェニル）を適用し、共配位子の異なる錯体[Ni(X)(TOA-Me2)](BPh4) (X=OAc, Cl, NO3, mCBA)や立体障害が異なる[Ni(Cl)(TOA-Bu)](BPh4)を合成して構造決定した。これら錯体の立体障害はまだ小さく、立体選択性向上にはより大きな基の導入が必要である。TOA-Ph錯体では、[Ni(X)(TOA-Ph)](Y)(X=OAc,Cl,NO3,mCBA; Y=BPh4,BF4)を合成したが構造決定には成功していない。さらに新展開としてFe,Co,CuのTOA-Me2錯体を構造決定できた。【2】単純なアルカン基質の酸化活性：TOA-Me2,TOA-Ph,TOA-Bu,tpa,Tp,Toを有するNi錯体についてmCPBAを酸化剤としたシクロヘキサン、アダマンタンおよびメチルシクロヘキサンに対する活性および選択性の差異を評価した。最終年度においてはTOA-Buの評価を実施した。これら錯体のなかでTOA-Me2の錯体が最も反応が速かった。立体障害の大きい三級炭素の酸化はどの錯体でも進行しにくく、明確な差異も見られなかった。より大きな配位子または基質を適用する必要がある。当初の計画に加えて、[Ni(X)(TOA-Me2)](BPh4)の活性はXの種類が活性(反応誘導期の有無)に影響することを見出した。さらに他の金属種の錯体の反応性を探索し、鉄錯体が高活性であることを見出した。【3】複雑なアルカン基質の酸化活性の評価：生成物の標品合成および定量条件の決定に手間取ったため、本年度より評価を始めたが補助事業廃止となった。

In this study, the development of stereoselective acidification reaction was directed to the use of TOA ligands in Ni complex catalysts for the regulation of stereoselective acidification [1] Synthesis of Ni complex catalyst: synthesis of TOA ligand (substitution group: ), heterostructure of co-ligand [Ni(X)(TOA-Me2)](BPh4) (X=OAc, Cl, NO3, mCBA) and steric barrier heterostructure [Ni(Cl)(TOA-Bu)](BPh4). The three dimensional barrier of the wrong body is small, and the three dimensional selectivity is upward. TOA-Ph complex is composed of [Ni(X)(TOA-Ph)](Y)(X=OAc,Cl,NO3,mCBA; Y=BPh4,BF4). The new development of Fe,Co,Cu and TOA-Me2 complex structure determination. [2] Acidification activity of single pure matrix: TOA-Me2,TOA-Ph,TOA-Bu,tpa,Tp,To have Ni complex, mCPBA, acidification and selectivity differences. The final annual review of TOA-Bu was carried out. TOA-Me2 is the fastest way to go. The three-dimensional damage of the three-level carbon acidification is not easy to carry out, and the difference is clear. A large ligand is necessary for the substrate. The activity of [Ni(X)(TOA-Me2)](BPh4) was affected by the type of X (presence or absence of reverse induction period). In addition, the reactivity of other metal species was explored, and the high activity of iron complex was observed. [3] Evaluation of acidification activity of complex matrix: synthesis of standard products and determination of quantitative conditions, evaluation of this year's start and end of subsidy business