錯体合成を指向したかさ高い一級および二級シランと遷移金属との反応の研究

大体积伯硅烷和仲硅烷与过渡金属反应合成络合物的研究

• 批准号: 04640567
• 负责人: 飛田 博実
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1992
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1992 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-04640567/
• 关键词: 第2級シラン; 鉄カルボニル錯体; シリレン架橋錯体; 鉄錯体; ルテニウム錯体; 磁化率; 三重項基底状態; 立体効果

1. かさ高い第2級シランとして,メシチル基,2,4,6‐トリイソプロピルフェニル基,2,6‐ジイソプロピルフェノキシル基,2,6‐ジ‐t‐ブチルフェノキシル基およびトリ‐t‐ブチルメトキシル基の5種類の官能基をそれぞれ2個ずつ持つシランを合成し,これらと種々の遷移金属錯体との反応を試みた。鉄カルボニル錯体との反応では,最初の3つの置換基を持つシランの場合にはシリレン架橋オクタカルボニル二鉄錯体が中程度の収率で得られた。これは,このタイプの錯体を結晶として単離し,構造決定した最初の例である。しかし,さらにかさ高い後の2つの置換基を持つシランは鉄カルボニル錯体と反応せず,シランはほぼ完全に回収された。一方,よりイオン半径の大きい白金のホスフィン錯体とは,かさ高い後の2つの置換基を持つシランでも反応し,Si-H結合で酸化的付加した平面四角形錯体を与えた。以上の結果から,反応が進行するかどうかや反応の経路は,かさ高い置換基の立体効果を強く受けることがわかった。2. ビス(2,4,6‐トリイソプロピルフェニル)シランと(η5-C_5H_5)-Fe(CO)_2SiMe_3との光反応により合成した,シリレン架橋錯体としては初めての常磁性錯体について固体の磁化率を測定し,固体でも10K〜室温の温度範囲で三重項基底状態をとっていることを明らかにした。3. t‐ブチルシランまたはt‐ブチルシリル基を持つ鉄,ルテニウム錯体を原料として,シリレン架橋二核錯体として金属中心がFeFeのものの他にFeRuおよびRuRuのものを新たに合成した。また,ホスフィンなどの電子供与性配位子を含む誘導体も幾つか合成した。各種分光学的研究から,これらの錯体の2つの金属および架橋ケイ素部分はかなり電子豊富になっており,カチオン性シリリン架橋錯体の前駆体として適していることがわかった。

1. か さ い high level 2 シ ラ ン と し て, メ シ チ ル base, 2 minus 2 ‐ ト リ イ ソ プ ロ ピ ル フ ェ ニ ル base, 2, 6 ‐ ジ イ ソ プ ロ ピ ル フ ェ ノ キ シ ル base, 2, 6 ‐ ジ t ‐ ‐ ブ チ ル フ ェ ノ キ シ ル base お よ び ト リ t ‐ ‐ ブ チ ル メ ト キ シ ル base の 5 kinds の functionality を そ れ ぞ れ 2 ず つ hold つ シ ラ ン を し synthesis Youdaoplaceholder0 れらと kinds of 々 <e:1> migration metal missteps と <e:1> reverse 応を try みた. Iron objects カ ル ボ ニ ル misprinted と の anti 応 で は, initially の 3 つ の replacement base を hold つ シ ラ ン の occasions に は シ リ レ ン bridging オ ク タ カ ル ボ ニ ル two iron objects misprinted が degree in の で 収 rate have ら れ た. <s:1> れ である, <s:1> タ プ プ プ れ misbody を crystallization と て単 て単 dissociation れ, structure determines た た initial example である. High し か し, さ ら に か さ い の after 2 つ の replacement base を hold つ シ ラ ン は iron objects カ ル ボ ニ ル misprinted と anti 応 せ ず, シ ラ ン は ほ ぼ に 収 back completely さ れ た. Side, よ り イ オ ン radius の big き い platinum の ホ ス フ ィ ン misprinted と は, か さ high い の after 2 つ の replacement base を hold つ シ ラ ン で も anti 応 し, Si - H combining で acidification plus し た plane quadrangle misprinted を and え た. Results above の か ら, anti 応 が for す る か ど う か や anti 応 の は 経 road, か さ high い displacement based の strong three-dimensional unseen fruit を く by け る こ と が わ か っ た. 2. ビ ス (2 minus 2 ‐ ト リ イ ソ プ ロ ピ ル フ ェ ニ ル) シ ラ ン と (eta 5 - C_5H_5) - Fe (CO) _2SiMe_3 と の light anti 応 に よ り synthetic し た, シ リ レ ン bridging misprinted と し て は early め て の paramagnetism misprinted に つ い て solid の を of magnetic susceptibility し, solid で も 10 k ~ room temperature の temperature fan 囲 で triple The base state is をとって をとって る とを とを とを Ming ら に に た た. 3. The t ‐ ブ チ ル シ ラ ン ま た は t ‐ ブ チ ル シ リ ル を hold つ iron objects, ル テ ニ ウ ム misprinted を raw material と し て, シ リ レ ン bridging two nuclear misprinted と し て metal center が FeFe の も の の he に FeRu お よ び RuRu の も の を new た に synthetic し た. Youdaoplaceholder0,ホスフィ ホスフィ な な <s:1> <s:1> また electron donor and sex ligand site を containing む inducer を several を た synthesis た た Various points of optical research か ら, こ れ ら の misprinted の 2 つ の metal お よ び bridging ケ イ element part は か な り electronic aboundant に な っ て お り, カ チ オ ン sex シ リ リ ン bridging misprinted の 駆 body before と し て optimum し て い る こ と が わ か っ た.

项目成果

Yasuro Kawano: "Reversible thermal and photochemical interconversion between cis and trans isomers of the silylene-bridged diiron complex CP'_2Fe_2(CO)_3(μ-SiHTol)(CP'=η-C_5Me_5,Tol=p-CH_3C_6H_4)." Organometallics. 11. 499-500 (1992)

Yasuro Kawano：“硅烯桥联铁配合物 CP_2Fe_2(CO)_3(μ-SiHTol)(CP=η-C_5Me_5,Tol=p-CH_3C_6H_4) 的顺式和反式异构体之间的可逆热和光化学互变。” 11.499-500（1992）

Julian R.Koe: "Photochemical synthesis and stereodynamic behavior of alkoxy-bridged(silylene)(germylene)iron complexes." Organometallics. 11. 2749-2483 (1992)

Julian R.Koe：“烷氧基桥联（亚甲硅基）（亚甲锗烷基）铁配合物的光化学合成和立体动力学行为。”

Keiji Ueno: "Silicon-silicon interaction in bis(silylene)iron,disilanyliron,and bis(silyl)iron complexes." J.Organomet.Chem.430. 93-104 (1992)

Keiji Ueno：“双（亚硅基）铁、二硅烷基铁和双（甲硅烷基）铁络合物中的硅-硅相互作用。”

飛田 博実: "第4版 実験化学講座 18 有機金属錯体" 日本化学会編, 557 (1991)

Hiromi Tobita：《第4版实验化学课程18有机金属配合物》日本化学会编，557（1991）

Julian R.Koe: "UV photolysis of digermanyliron complexes and dynamic NMR spectroscopy of alkoxy-bridged bis(germylene)iron products." Organometallics. 11. 150-154 (1992)

Julian R.Koe：“二锗基铁配合物的紫外光解和烷氧基桥联双（甲锗烷基）铁产品的动态核磁共振波谱。”