ホスフィンボランの遷移金属錯体:合成と機能開発

膦硼烷的过渡金属配合物：合成和功能开发

• 批准号: 15036257
• 负责人: 中沢 浩
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Osaka City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-15036257/
• 关键词: ホスファイトボリル錯体; 3中心2電子結合; ホスフィドボラン錯体; ホスフィド錯体

(C_5R_5)(CO)_3MoMe(R=Me, H)とBH_3・P(NMeCH_2)_2(OMe)を含むヘキサン溶液に光照射を行うと、ホスファイトボリル錯体,(C_5R_5)(CO)_3MoBH_2・P(NMeCH_2)_2(OMe)が生成することを見いだした。Cp環上のMe基の数が多い程、ホスファイトボリル錯体の収率は向上し、安定性も増加した。X線結晶構造解析の結果、Mo-B結合距離はこれまでに報告されている遷移金属ボリル錯体(L_nM-BR_2)のM-B結合と比較して長くなっていることが分かった。これはホスファイトボリル錯体ではホウ素にリン化合物が配位しているため、金属からホウ素へのπ-back donationが減少したためと考えられる。Cp^*CO)_3MoMeとの反応を^1H NMRで追跡したところ、Mo-H-B 3中心2電子結合をもつ錯体およびCp^*(CO)_3MoHの生成が確認された。そこで、反応機構を次のように考えた。まず出発錯体であるメチル錯体に光照射を行うと、1つのカルボニル配位子が脱離し、16電子錯体が生成する。それにホスファイトボランのB-H結合が配位し、その後このB-H結合がMoに酸化的付加し、さらにMe基とH基が還元的脱離してホスファイトボリル錯体が生成し、またMe基とBH_2・P(NMeCH_2)_2(OMe)基が還元的脱離するとヒドリド錆体が生成する。MeとHの還元的脱離の方が起こりやすいので、ホスファイトボリル錯体が主生成物となったものと思われる。Cp^*(CO)_3MoMeとBH_3・P(NMeCH_2)_2Hとの反応では、少量のCp^*(CO)_3MoBH_2・P(NMeCH_2)_2Hに加えて、ホスフィドボラン錯体Cp^*(CO)_3MoP(NMeCH_2)_2BH_3、およびホスフィド錯体Cp^*(CO)_3MoP(NMeCH_2)_2が生成することが分かった。これより、B-H結合よりもP-H結合の方が反応性が高いことが示唆された。

(C_5R_5)(CO)_3MoMe(R=Me, H) and BH_3·P(NMeCH_2)_2(OMe) are formed under the irradiation of the solution containing (C_5R_5)(CO)_3MoBH_2·P(NMeCH_2)_2(OMe). The number of me-bases on Cp rings has increased, and the stability has increased. X-ray crystal structure analysis results, Mo-B binding distance is reported, and the comparison of M-B binding distance between migrating metal complex (L_nM-BR_2) and Mo-B binding distance between migrating metal complex and Mo-B binding distance is reported. The metal complex is coordinated to the metal complex and the π-back donation is reduced. 1H NMR of Cp^*CO)_3MoH and Mo-H-B3 center was used to trace and confirm the formation of Cp^*(CO)_3MoH.そこで、反応机构を次のように考えた。The 16-electron complex is generated when the ligand is dissociated from the 16-electron complex. The B-H binding ligand of the Me group and the BH2·P(NMeCH2) 2 (OMe) group is formed by the addition of Mo to the B-H binding ligand of the Me group and the dissociation of the Me group and the BH2·P(NMeCH2) 2 (OMe) group. I'm not sure if I'm going to be able to do that. The inverse relationship between Cp^*(CO)_3MoMe and BH_3·P(NMeCH_2)_2H results from the addition of a small amount of Cp^*(CO)_3MoBH_2·P(NMeCH_2)_2H, the formation of the rare earth complex Cp^*(CO)_3MoP(NMeCH_2)_2BH_3 and the rare earth complex Cp^*(CO)_3MoP(NMeCH_2)_2. The B-H bond is a strong bond between the P-H bond and B-H bond.

项目成果

H.Nakazawa: "Transition Metal Complexes Bearing a Phosphenium Ligand"Advances in Organometallic Chemistry. 50. 107-143 (2004)

H.Nakazawa：“带有磷配体的过渡金属配合物”有机金属化学进展。

H.Nakazawa: "C-C Bond Cleavage of Acetonitrile by a Carbonyl Iron Complex with a Silyl Ligand"Organometallics. 23・1. 117-126 (2004)

H.Nakazawa：“带有甲硅烷基配体的羰基铁络合物对乙腈的 C-C 键断裂”有机金属学 23・1（2004 年）。

T.Ishiyama: "Synthesis and characterization of some zirconium and hafnium complexes with a phosphide-pendant cyclopentadienyl ligand"Organometallics. 22.5. 1096-1105 (2003)

T.Ishiyama：“具有磷化物侧挂环戊二烯基配体的一些锆和铪配合物的合成和表征”有机金属。

T.Ishiyama: "Formation of Novel Phosphide Dichloride Zr Complex from Trichloride Zr Complex with a Secondary Phosphine-pendant Cyclopentadienyl Ligand : Structure of [(h^5-C_5H_4(CH_2)_2PMes-kP)ZeCl_2(N-methylimidazole)_2](Mes=2,4,6-trimethyl phenyl)"Chem

T.Ishiyama：“从三氯化物Zr配合物与二级膦侧环戊二烯基配体形成新型磷化物二氯化物Zr配合物：[(h^5-C_5H_4(CH_2)_2PMes-kP)ZeCl_2(N-甲基咪唑)_2](

K.Fujisawa: "Transition Metal Complexes Bearing a Phosphenium Ligand"Inorganic Chemistry Communications. 7. 330-332 (2004)

K.Fujisawa：“带有磷配体的过渡金属配合物”无机化学通讯。