ホスフィンボランの遷移金属錯体:合成と機能開発

点击翻译按钮获取中文摘要

ホスフィンボランは、リンもホウ素もオクテットを満足し、またいずれも4配位四面体構造をしていることから、アルカンと等電子、等構造の分子といえる。なかでもホウ素上の置換基がHであるBH_3・PR_3はメタン類似化合物であり、このB-H結合を遷移金属錯体で活性化する反応は、メタンのC-H結合活性化反応のモデルとして注目されている。近年我々は(C_5Me_5)Mo(CO)_3MeにH_3BP(NMeCH_2)_2(OMe)を反応させると、Mo-B-P結合配列をもつ(C_5Me_5)Mo(CO)_3{BH_2P(NMeCH_2)_2(OMe)}が生成することを見出している。本研究では他のホスファイトボランとの反応、および反応性について検討した。BH_3P(OMe)R_2(R=NEt_2,Ph,OMe)との光反応を調べたところ、いずれの場合も対応するホスファイトボリル錯体の生成が示唆されたが、不安定なため単離には至らなかった。単離可能な(C_5Me_5)Mo-(CO)_3{BH_2P(NMeCH_2)_2(OMe)}は固体では安定に存在するが、溶液中では徐々に変化し、最終的には(C_5Me_5)Mo(CO)_2(H){P(OMe)(NMeCH_2)_2}となることが分かった。この反応は定量的に進行する。反応機構として、まず出発錯体のホウ素上の(C_5Me_5)Mo(CO)_3とHがカップリングして(C_5Me_5)Mo(CO)_3Hが生成し、それと遊離してきたP(NMeCH_2)_2(OMe)が反応して生成したものと考えている。いずれにしろ、この反応でB-H結合は切断されており、対応するホスファイトボランからホスファイトボリル錯体が生成し、その後(C_5Me_5)Mo(CO)_2(H){P(OMe)(NMeCH_2)_2}へと変化する一連の反応において、4配位(sp^3-タイプの)ホウ素の2つのB-H結合が切断されたことになり、これは前例のない反応である。