ホスフィンボランの遷移金属錯体:合成と機能開発

膦硼烷的过渡金属配合物：合成和功能开发

• 批准号: 16033250
• 负责人: 中沢 浩
• 金额: $ 2.82万
• 依托单位: Osaka City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-16033250/
• 关键词: ホスファイトボリル錯体; B-H活性化反応; 4配位ホウ素; Mo錯体; ボリル錯体; 分極

ホスフィンボランは、リンもホウ素もオクテットを満足し、またいずれも4配位四面体構造をしていることから、アルカンと等電子、等構造の分子といえる。なかでもホウ素上の置換基がHであるBH_3・PR_3はメタン類似化合物であり、このB-H結合を遷移金属錯体で活性化する反応は、メタンのC-H結合活性化反応のモデルとして注目されている。近年我々は(C_5Me_5)Mo(CO)_3MeにH_3BP(NMeCH_2)_2(OMe)を反応させると、Mo-B-P結合配列をもつ(C_5Me_5)Mo(CO)_3{BH_2P(NMeCH_2)_2(OMe)}が生成することを見出している。本研究では他のホスファイトボランとの反応、および反応性について検討した。BH_3P(OMe)R_2(R=NEt_2,Ph,OMe)との光反応を調べたところ、いずれの場合も対応するホスファイトボリル錯体の生成が示唆されたが、不安定なため単離には至らなかった。単離可能な(C_5Me_5)Mo-(CO)_3{BH_2P(NMeCH_2)_2(OMe)}は固体では安定に存在するが、溶液中では徐々に変化し、最終的には(C_5Me_5)Mo(CO)_2(H){P(OMe)(NMeCH_2)_2}となることが分かった。この反応は定量的に進行する。反応機構として、まず出発錯体のホウ素上の(C_5Me_5)Mo(CO)_3とHがカップリングして(C_5Me_5)Mo(CO)_3Hが生成し、それと遊離してきたP(NMeCH_2)_2(OMe)が反応して生成したものと考えている。いずれにしろ、この反応でB-H結合は切断されており、対応するホスファイトボランからホスファイトボリル錯体が生成し、その後(C_5Me_5)Mo(CO)_2(H){P(OMe)(NMeCH_2)_2}へと変化する一連の反応において、4配位(sp^3-タイプの)ホウ素の2つのB-H結合が切断されたことになり、これは前例のない反応である。

ホ ス フ ィ ン ボ ラ ン は, リ ン も ホ ウ element も オ ク テ ッ ト を against foot し, ま た い ず れ も 4 complexing tetrahedron structure を し て い る こ と か ら, ア ル カ ン と の molecules such as electronics, such as structure と い え る. な か で も ホ ウ element の replacement base on が H で あ る BH_3 · PR_3 は メ タ ン similar compounds で あ り, こ の B - H combining を migration metal misprinted で activeness す る anti 応 は, メ タ ン の C -h inverse activeness 応 の モ デ ル と し て attention さ れ て い る. In recent years I 々 は (C_5Me_5) Mo (CO) _3Me に H_3BP (NMeCH_2) _2 (OMe) を anti 応 さ せ る と, Mo - B - P combined with column を も つ (C_5Me_5) Mo (CO) _3 {BH_2P (NMeCH_2) _2 (OMe)} が generated す る こ と を shows し て い Youdaoplaceholder0. This study で は he の ホ ス フ ァ イ ト ボ ラ ン と の 応, お よ び anti 応 sex に つ い て beg し 検 た. BH_3P (OMe) R_2 (R = NEt_2, Ph, OMe) と の light anti 応 を adjustable べ た と こ ろ, い ず れ の occasions も 応 seaborne す る ホ ス フ ァ イ ト ボ リ ル misprinted の generated が in stopping さ れ た が, unrest な た め 単 from に は to ら な か っ た. 単 from possible な (C_5Me_5) Mo - (CO) _3 {BH_2P (NMeCH_2) _2 (OMe)} は solid で は settle に exist す る が, solution で は xu 々 に - し and final に は (C_5Me_5) Mo (CO) _2 (H) {P (OMe) (NMeCH_2) _2} と な る こ Youdaoplaceholder0 points った. Perform する on に in reverse 応 応 quantification. Anti 応 agency と し て, ま ず out 発 misprinted の ホ ウ element on の (C_5Me_5) Mo (CO) _3 と H が カ ッ プ リ ン グ し て (C_5Me_5) Mo (CO) _3H が generated し, そ れ と free し て き た P (NMeCH_2) _2 (OMe) が anti 応 し て generated し た も の と exam え て い る. い ず れ に し ろ, こ の anti 応 で B - H combining は cut さ れ て お り, 応 seaborne す る ホ ス フ ァ イ ト ボ ラ ン か ら ホ ス フ ァ イ ト ボ リ ル misprinted が generated し, そ の (C_5Me_5) after Mo (CO) _2 (H) {P (OMe) (NMeCH_2) _2} へ と variations change す る の in a row against 応 に お い て, 4 ligand (s) P ^ 3 - タ イ プ の) ホ ウ element の 2 つ の B - H combining が cut さ れ た こ と に な り, こ れ は precedent の な い anti 応 で あ る.

项目成果

Iron-Catalyzed Silylcyanation of Aldehydes and Ketones with Silyl Cyanide Prepared from Silane and Acetonitrile.

铁催化醛和酮与硅烷和乙腈制备的氰化硅发生硅烷氰化。

• DOI: 10.1002/chin.200549048
• 发表时间: 2005
• 期刊: ChemInform
• 作者: Masumi Itazaki;H. Nakazawa
• 通讯作者: H. Nakazawa

Di­carbonyl(η5‐cyclo­penta­dienyl)(tri­methyl­silyl isocyanide)­iron(II) tri­fluoro­methane­sulfonate

二羰基(η5-环戊二烯基)(三甲基甲硅烷基异氰)三氟甲磺酸铁(II)

• DOI: 10.1107/s1600536805013516
• 发表时间: 2005
• 期刊: Acta Crystallographica Section E: Crystallographic Communications
• 作者: H. Nakazawa;Masumi Itazaki;Mari Owaribe
• 通讯作者: Mari Owaribe

Carbonyl(η5-cyclo­penta­dienyl)(tri­methyl­silyl isocyanide)(tri­phenyl­phosphine)­iron(II) tri­fluoro­methane­sulfonate di­chloro­methane hemisolvate

羰基(η5-环戊二烯基)(三甲基甲硅烷基异氰)(三苯基膦)三氟甲磺酸铁(II)二氯甲烷半溶剂化物

• DOI: 10.1107/s1600536805015308
• 发表时间: 2005
• 期刊: Acta Crystallographica Section E: Crystallographic Communications
• 作者: H. Nakazawa;Masumi Itazaki;Mari Owaribe
• 通讯作者: Mari Owaribe

Ethylene polymerization and ethylene/styrene copolymerization with secondary phosphine-pendant and phosphide-pendant complexes of Zr and Hf

• DOI: 10.1016/j.molcata.2004.06.024
• 发表时间: 2004-11
• 期刊: Journal of Molecular Catalysis A-chemical
• 作者: T. Ishiyama;K. Miyoshi;H. Nakazawa

Chloropyridinebis[tricarbonyl(η^5-cyclopentadienyl)tungstenio]indium

氯吡啶双[三羰基(η^5-环戊二烯基)钨]铟

• 发表时间: 2005
• 期刊: Acta Crystallographica E61
• 作者: H.Nakazawa;M.Itazaki;M.Owaribe
• 通讯作者: M.Owaribe