Spinzentrenverschiebung bei Biradikalen durch Eliminierung - eine neue Art photochemischer Ringschlußsynthesen

点击翻译按钮获取中文摘要

Photochemische Ringschlußreaktionen von Ketonen, die durch eine intramolekulare Wasserstoffübertragung eingeleitet werden, haben sich nicht zuletzt auch durch unsere Arbeiten zu einem bewährten Instrument in der organischen Synthese etabliert. Eine Vielzahl von Beispielen haben belegt, daß mit dieser Methode hohe Chemo-, Regio- und Stereoselektivität erzielt werden kann. Ein Manko war jedoch bisher die geringe Beeinflußbarkeit der Regioselektivität der Reaktion. So ist für eine gegebene Molekülstruktur die Anzahl der Atome zwischen den Spinzentren des photochemisch gebildeten Biradikals meist vorprogrammiert. Andererseits weiß man seit Langem, daß Radikale sehr gute Nachbargruppen für die Eliminierung nucleofuger Gruppen darstellen. Kürzlich konnte zudem gezeigt werden, daß sich die Spindichteverteilung im gebildeten Radikalkation bei geeigneter Wahl der Substituenten vom Ausgangszustand unterscheiden kann. Eine Anwendung dieses Konzeptes auf photochemisch generierte Biradikale fand unseres Wissens bisher aber nicht statt. Im Rahmen des hier vorgestellten Projektes wollen wir untersuchen, ob Eliminierungen auf der Stufe von Triplett-Biradikalen möglich sind und ob eine damit möglicherweise verbundene Spinzentrenverschiebung, d. h. eine Veränderung der Anzahl an Atomen zwischen den Spinzentren Ausgangspunkt für neuartige Ringschlußsynthesen sein kann.