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Z選択的ホルナー・エモンズ試薬の開発

Z-选择性霍纳-埃蒙斯试剂的开发

基本信息

批准号：
10125232
负责人：
安藤香織
金额：
$ 1.28万
依托单位：
University of the Ryukyus
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1998
资助国家：
日本
起止时间：
1998 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

ジアリールホスホノ酢酸エチルをアルキル化した後、ホルナーエモンズ反応を行えば3置換オレフィンの合成が可能である。本研究ではメチル基、n-ブチル基、i-プロピル基で置換された試薬を合成しそれらの選択性を調べた。ジフェニルホスホノ酢酸エチルの場合アルキル化はDMSO中NaHまたはt-BuOKを用いて行い、収率はメチル体66%、n-ブチル体77%、i-プロビル体68%であった。これらと種々のタイプのアルデヒドとの反応を行った。メチル体試薬については、trans-ヘキセナールとの反応を除くと95%以上という非常に高いZ-選択性が得られている。n-ブチル体試薬については、無置換体やメチル体に比べ反応条件と選択性の関係が大きく変化していることがわかった。つまり、これまでベンズアルデヒドとの反応はTriton Bを用いることにより良い結果を得ていたが、n-ブチル体試薬では選択性が2:1にまで低下したのに対し、NaHを用いると97%の選択性が得られた。また脂肪族アルデヒドとの反応では、比較的嵩高いアルデヒドの場合高選択的に反応は進行したが(95-97%)、n-オクチルアルデヒドとの反応では通常の条件下(-78度からO度まで昇温)2:1の選択性しか得られなかった。反応を0度で行なうと選択性は上昇し83:17の選択性が得られた。つまり、低温ではE一体がより多く生成したことになる。ジメチルフェニルの試薬を用いトルエン中BuLi-LiBrを塩基として用いれば94%つ選択性が得られた。i-プロピル体試薬についてはZ-選択性は全て高いものの反応性の低下が顕著で、特に嵩高い脂肪族アルデヒドとの反応は低収率となった。反応操作は容易であり、高価な薬品も必要とせず、収率も一部を除いてほぼ定量的であるため、合成的価値の高い方法になると考えている。

The first step is to replace the second step with the third step. In this study, the selectivity of the synthesis and synthesis of these compounds was modulated by the substitution of these groups, n-groups and i-groups. In DMSO, NaH + t-BuOK was used to obtain 66%, n-BuOK 77%, i-BuOK 68%. The answer to this question is: In addition to the above 95%, the trans-body test is very high in Z-selectivity The relationship between the conditions and the selectivity of the n-group test is very different. The selectivity of Triton B was 2:1, and the selectivity of NaH was 97%. In the case of fatty acids, the ratio of fatty acids to fatty acids is higher than that of fatty acids. In the case of fatty acids, the ratio of fatty acids to fatty acids is higher than that of Opposite 0 degrees, the selectivity rises to 83:17, and the selectivity is obtained.つまり、低温ではE一体がより多く生成したことになる。94% of BuLiBr is selected for use in the study of chemical reagents. I-P-T test, Z-P test, Z-P test, Z- The reverse operation is easy, high quality and necessary, and the rate of one part is divided into quantitative and synthetic methods.