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酸性部位と塩基性部位を併せ持つキラル分子触媒の理論研究

具有酸性和碱性位点的手性分子催化剂的理论研究

基本信息

批准号：
20038021
负责人：
安藤香織
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Gifu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

项目摘要

キラルチオ尿素触媒を用いるニトロオレフィンとジメチルマロネートとの不斉Maichael反応について分子軌道計算により反応の遷移状態構造を求めた。しかし、論文に記載のように2つのチオ尿素のNHプロトンがニトロ基に水素結合した構造だけでなく1つ水素結合した構造も得られ、立体制御因子の解明には至らなかった。触媒と反応基質との相互作用が特定の部位に限定されず、いろいろな部位での相互作用も起こるため単純には説明できないことが分かった。そこで、触媒構造の自由度の小さい系での研究を行なうこととした。最近キラルロジウム2核錯体を用いる不斉反応が注目されているため、そのカルボキシレート触媒を用いるα-アルキル-α-ジアゾエステルとフェニルアセチレンのシクロプロペン化反応の立体選択性に関する研究を行なった。触媒構造について調べたところ4つのテトらブロモフタロイルアミド部分がall upのものが1つだけdownのものに比べ7.03kcal/mol安定で、その安定性は4つのハロゲン結合(Brとアミド酸素とのBr-0)のためであることが分かった。触媒とα-アルキル-α-ジアゾエステルから得られるカルベン錯体とフェニルアセチレンとの反応の遷移状態を計算したところ、4つの遷移状態構造が得られた。不斉炭素のためにフタロイルアミド基は傾いた形をしており、4つのフタロイルアミド基はゆるいながらもらせん形をしている。そのため、アセチレンの近づく向きにより大きなt-Bu基がフタロイル基と接近してしまうためR体プロペンが生成することが分かった。また、分子軌道計算に基づいた5配位アンチモン化合物の熱異性化の反応が、turnstile rotationで起こることを初めて明らかにすることにも成功した。

The molecular orbital structure of the catalyst is calculated by Maichael. This paper describes the structure of water element binding in the structure in the structure of water element binding in the structure of water element binding The interaction between catalyst and substrate is limited to specific sites, and the interaction between catalyst and substrate is pure. A Study on the Degree of Freedom and the System of Catalytic Structures Recently, the research on the stereoselectivity of α-γContact medium structure is composed of four parts: all up, one part down, one part stable, one part stable, one part The transition state of catalyst α- In addition to the above, it is also possible to reduce the number of carbon atoms in the carbon atom by increasing the number of carbon atoms in the carbon atom. The main reason for this is that we have to be careful. The molecular orbital calculations were carried out successfully on the thermal anisotropy of compounds.