ポリマー担持HWE試薬:シス選択性の制御とリサイクラブル試薬の開発

我々の開発した(ArO)_2P(O)CH_2CO_2Rは多くの化学者に用いられている。この方法を廃棄物の少ない合成プロセスとして再検討しリサイクル可能な試薬の開発を行うこととし、ポリマー担持試薬を合成して高シス選択的なHWE反応を行った後試薬をリサイクルすることとした。当初Merrifield樹脂を用いた試薬の合成を試みたが、反応のモニタリングが困難で生成物の純度や構造が解明できないことがわかった。そこで、ポリマーとして有機溶媒に可溶なポリエチレングリコール(PEG)を用いることとした。しかし、PEG部分が酸に弱く最後のリン試薬をつける反応が成功しなかった。現在、Merrifield樹脂を用いる当初の計画に沿ってリン試薬の合成実験を行っている。また、ポリマーを担持しなくても結晶化しやすい試薬の開発とそれを用いる高シス選択的なHWE反応に成功しており、回収された試薬のリサイクルについての検討も現在進行中である。我々のシス選択的HWE試薬は分子間の反応では高い選択性を示すものの、分子内の反応に適用した場合には低い収率と低い選択性が報告されていた。ポリマー担持試薬であれば、分子内の反応が優先される可能性が高いため、ポリマー担持試薬と通常の試薬について分子内反応の比較を行う予定であったが、ポリマー担持試薬が合成できていないため、通常の分子内反応について反応条件の検討を行った。その結果、反応温度と試薬の加え方を工夫することにより、実用的なレベルでの分子内反応が可能であることがわかった。

我々の開発した(ArO)_2P(O)CH_2CO_2Rは多くの化学者に用いられている。この方法を廃棄物の少ない合成プロセスとして再検討しリサイクル可能な試薬の開発を行うこととし、ポリマー担持試薬を合成して高シス選択的なHWE反応を行った後試薬をリサイクルすることとした。当初Merrifield樹脂を用いた試薬の合成を試みたが、反応のモニタリングが困難で生成物の純度や構造が解明できないことがわかった。そこで、ポリマーとして有機溶媒に可溶なポリエチレングリコール(PEG)を用いることとした。しかし、PEG部分が酸に弱く最後のリン試薬をつける反応が成功しなかった。現在、Merrifield樹脂を用いる当初の計画に沿ってリン試薬の合成実験を行っている。また、ポリマーを担持しなくても結晶化しやすい試薬の開発とそれを用いる高シス選択的なHWE反応に成功しており、回収された試薬のリサイクルについての検討も現在進行中である。我々のシス選択的HWE試薬は分子間の反応では高い選択性を示すものの、分子内の反応に適用した場合には低い収率と低い選択性が報告されていた。ポリマー担持試薬であれば、分子内の反応が優先される可能性が高いため、ポリマー担持試薬と通常の試薬について分子内反応の比較を行う予定であったが、ポリマー担持試薬が合成できていないため、通常の分子内反応について反応条件の検討を行った。その結果、反応温度と試薬の加え方を工夫することにより、実用的なレベルでの分子内反応が可能であることがわかった。