非役金属キレート環における遷移金属-硫黄結合の特異反応

非功能金属螯合环中过渡金属-硫键的特异反应

• 批准号: 10133249
• 负责人: 杉森 彰
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Sophia University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10133249/
• 关键词: コバルタジチオレン; ラジカル置換; 硫黄ラジカル; ベンゾイルチオ置換; アルキリデン架橋; イミド架橋

金属キレート環の共役場に置かれた金属--硫黄インターエレメント結合の特性に基づく反応特性を、芳香族性、不飽和性に注目しつつ研究した。1) 芳香族性に基づく反応 (a)チオ安息香酸とラジカル発生剤との反応でベンゾイルチオラジカルを発生させ、コバルタジチオレンと反応させたところ、ジチオレン環にベンゾイルチオ置換を起こすことができた。ラジカル発生剤として、PAT (フェニルアゾトリフェニルメタン)を用いると効率良く置換が起こる。無置換のコバルタジチオレンでは、ベンゾイルチオ置換のほかに、非常に珍しい反応であるトリフェニルメチル置換が起こった。(b)ジスルフィドの熱、光および 放射線(ガンマ線)反応によるホモリシスで作った硫黄ラジカルでも置換反応を起こすことができた。側鎖にメチル基を持つコバルタジチオレン環では、環における置換と、側鎖における置換が並行して起こった。これらのことは、コバルタジチオレン環がトルエネと同じ反応を示すととを意味している。2) 不飽和性に基づく反応 (a)金属-硫黄結合への付加反応を、アジド、イミノフェニルヨージナン(RN=I-Ph)、テトラシアノエチレンとの反応について検討し、いずれにおいいても架橋が起こることを見出し、その機構を明らかにした。(b)アルキリデン、イミド架橋部位は、熱、光、電極反応による電子の授受、酸・塩基等によって、多様な形式の脱離、開裂をおこす。興味深い反応の一つに、イミド付加体とLewis塩基の反応によるイミド基のシクロペンタジエニル環への転位がある。この反応にナイトレンが関与しているか否かについては結論が出ていない。

The characteristics of metal-sulfur bond, base reaction, aromaticity and unsaturation are studied. 1)Aromatic base reaction (a): benzoic acid, organic acid The best way to start is to replace the original with the original. No substitution, no substitution. (b)The heat, light, and radiation of sulfur are reflected in the reaction. Side lock, side lock The first is to show the meaning of the word. The second is to show the meaning of the word 2)Unsaturation: (a) metal-sulfur bond: additional reaction, loss, transition (RN=I-Ph), transition (RN=I-Ph). (b)The electron exchange, acid exchange and radical exchange, and the separation and cracking of various types of materials are the main factors affecting the structure and structure of the bridge. The interest of the deep anti-drug, anti-drug and Lewis base anti-drug, anti-drug and anti-drug base anti-drug and anti-drug base anti-drug This is the first time that I have ever seen such a person.

项目成果

C. Takayama, A. Sugimori et al.: "Structure and Electrochemical Behavior of Alkylidene-Bridged Metalladithiolene Complexes (Metal : Cobalt and Rhodium) :" J. Organomet. Chem.563. 161-171 (1998)

C. Takayama、A. Sugimori 等人：“亚烷基桥金属二硫烯配合物的结构和电化学行为（金属：钴和铑）：”J. Organomet。

T. Harada, A. Sugimori et al.: "(η^5-Cyclopentadienyl) (halo or acido) (substituted 1-methylthio-κS-ethylene-2-thiolato) cobalt (III) :" Bull. Chem. Soc. Jpn.71. 2645-2653 (1998)

T. Harada, A. Sugimori 等人：“(η^5-环戊二烯基)（卤代或酸基）（取代的 1-甲硫基-κS-亚乙基-2-硫代）钴 (III)：”Soc。日本.71。2645-2653 (1998)

杉森 彰: "光化学" 裳華房, 205 (1998)

杉森晃：《光化学》Shokabo，205 (1998)

C. Takayama, A. Sugimori et al.: "Reaction of [CpCo (dmit) ] (Cp=C_5H_5, dmit=C_3S_5) with TCNEO : Synthesis of Novel Planar Ligand and Its Electrochemical Behavior" Organometallics. 17. 4341-4343 (1998)

C. Takayama、A. Sugimori 等人：“[CpCo (dmit) ] (Cp=C_5H_5, dmit=C_3S_5) 与 TCNEO 的反应：新型平面配体的合成及其电化学行为”有机金属。

T. Akiyama, A. Sugimori et al.: "Structure and Electrochemical Propertis of Directly Bound Dinuclear Cobaltadithiolene Complexes." Bull. Chem. Soc. Jpn.71. 2351-2358 (1998)

T. Akiyama、A. Sugimori 等人：“直接结合的双核钴二硫烯配合物的结构和电化学特性。”