共役金属キレート環における遷移金属-硫黄結合の特異反応

共轭金属螯合环中过渡金属-硫键的特异反应

• 批准号: 09239246
• 负责人: 杉森 彰
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Sophia University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09239246/
• 关键词: コバルタジチオレン; ジアゾ化合物; アジド; 架橋反応; 環開裂; ナイトレン

メタラジオチオレン環の持つインタエレメント結合、金属-Sの示す特異的な反応性をコバルタジチオレンのCo-Sについて解明した。コバルタジチオレンにジアゾ化合物あるいはテトラシアノエチレンオキシドを作用させると、Co-Sがアルキリデン基によって架橋されCo-S-C三員環が生成する。架橋反応自身も興味ある反応であるが、さらに特異的なことは、Co-S-C環が様々な形式で、開裂、脱離をすることである。ハロゲン化水素との反応では、Co-C結合が切れ、Hが架橋部位に、ハロゲンがCoに結合する。Coに配位したハロゲンはさらに様々な変換し得る。特に、アジドがCoに配位した錯体は、光照射や加熱によって、形式的にはHN_3が脱離してできるアルキリデン架橋の三員環が生成する。さらに興味深いことは、単体ハロゲンによっても開裂が起こることで、ハロゲンが金属とアルキリデン部位に結合する。この化合物を1電子還元すると、2原子のハロゲンが脱離して、三員環が再生する。スルファニルアジドあるいはPhI-NSO_2Rとの反応にでは、スルフォニルイミド基による架橋が起こり、Co-S-N三員環が生成する。この三員環はPPh_3の作用によって、Co-Nが開裂して、イリドが生成、さらに加熱によってイミド基が転位する。ここでは、ナイトレン種の生成が推定される。一連の反応は、金属錯体による活性種の捕捉(安定化)と再生という観点からも興味あるものである。容易な脱離反応の原因は、コバルタジチオレン環の芳香族性に帰せられる。

The reaction of metal to S is very specific. The reaction of metal to S is very specific. The structure of the Co-S-C three-membered ring is formed by the reaction of the Co-S-C three-membered ring with the Co-S-C three-membered ring. Bridge anti-self-interest, self-self-interest, anti-self-interest, self-self-interest, self-self-interest, anti-self-interest, self-interest, self-interest C-C binding sites, H-C binding sites, C-C binding sites Co coordination is not easy to change. In particular, the formation of a three-membered ring bridge between Co ligands and HN3 in the form of HN3 by irradiation and heating In addition, the structure of the metal and the structure of the metal are closely related to each other. These compounds are characterized by 1-electron reduction, 2-atom dissociation, and 3-membered ring regeneration. In the case of PhI-NSO_2R, the bridge between PhI-NSO_2R and PhI-NSO_2R is formed, and the Co-S-N three-membered ring is formed. The three-membered ring is formed by the action of PPh_3, Co-N cracking, formation and heating. The generation of the species is presumed to be the same. The active species are captured (stabilized) in a series of reactions and metal faults. The reason why it is easy to separate from the reaction is that the aromatic ring of the ring is not easy to separate.

项目成果

M.Kajitani, T.Yagisawa, A.Sugimori et al.: "Crystal Structure of [Bis(1,2-diphenylphosphino)ethane]-(maleonitriledithiolato) nicke(II) [Ni(dppe)(mnt)] CH_2Cl_2" Anal.Sci.13. 873-874 (1997)

M.Kajitani、T.Yagisawa、A.Sugimori 等人：“[双(1,2-二苯基膦)乙烷]-(马来腈二硫醇) nicke(II) [Ni(dppe)(mnt)] CH_2Cl_2 的晶体结构”

C.Takayama, M.Kajitani, A.Sugimori et al.: "Structural Changes Induced by Electron-Transfer Reactions.Isomerization of Alkylidene Moiety by Reversible Metal-Carbon Bond Cleavage" Organometallics. 16. 3498-3503 (1997)

C.Takayama、M.Kajitani、A.Sugimori 等人：“电子转移反应引起的结构变化。可逆金属-碳键断裂导致亚烷基部分异构化”有机金属化合物。

A.Sugimori: "Long-lived Metal-Complex-Radicals in Photoreactions of S,S'-dialkyl and S,S'-alkanediyl Derivatives of Bis (1,2-ethenedithiolato) metal Complexes" Coord.Chem.Revs.159. 397-406 (1997)

A.Sugimori：“双（1,2-乙烯基硫醇）金属配合物的 S,S-二烷基和 S,S-烷二基衍生物光反应中的长寿命金属配合物自由基”Coord.Chem.Revs.159。

生駒嘉晴, 直井嘉威, 大谷美晴, 安藤一彦, 秋山武夫, 杉森彰: "配位子を用いない塩化ニッケルを触媒とする芳香族グリニャ-ル試薬と芳香族ハロゲン化物のクロスカップリング反応-非対称三員環式化合物の合成-" 日化. 1997. 119-126 (1997)

Yoshiharu Ikoma、Yoshitake Naoi、Yoshiharu Otani、Kazuhiko Ando、Takeo Akiyama、Akira Sugimori：“氯化镍催化的芳香格氏试剂与芳香卤化物的无配体交叉偶联反应-三元环状化合物的不对称合成-”尼卡 1997。119-126 (1997)

A.Sugimori, K.Suzuki, S.Nazawa et al.: "Formation of Cobaltadithiolene in a One-Pot Reaction among [Co(Cp)(CO)_2],α,β-Unsaturated Carbonyls,and Elemental Sulfur" Chem.Lett.1997. 513-514 (1997)

A.Sugimori、K.Suzuki、S.Nazawa 等人：“[Co(Cp)(CO)_2]、α,β-不饱和羰基和元素硫的一锅反应中二硫烯钴的形成”Chem。快报1997。513-514 (1997)