有機スズ化合物を用いるケトン合成

有機スズ化合物を有機合成化学上重要な中間体であるケトンおよびジケトン合成に利用する方途を確立する目的の一環として、パラジウム触媒を用いる(α-エトキシビニル)トリブチルスズと種々のハロゲン化合物との反応を検討した。(αエトキシビニル)トリブチルスズはこれまでアシルスズ化合物の良い合成法がなかったためアセチルトリブチルスズ等価体としてこれを用いることを考えた。(α-エトキシビニル)トリブチルスズは単離可能な比較的安定な取り扱いやすい化合物であり、パラジウム触媒存在下、種々の臭化アリール,臭化ビニル,塩化ベンジル,塩化アリル,酸塩化物などに対して、優れた保護された型のアセチル化剤であることがわかった。特にブロモベンゼンとの反応ではほゞ定量的に目的生成物であるアセトフエノンを与えた。しかしβ-ブロモスチレンとの反応では、反応温度がやゝ高いためか、その立体的構造は保持されずZ体からはE体の生成物を与えた。α-ハロアセトンのカルボニル基は活性であり、ある種のスズ化合物はこれに付加し、α-位でカップリング反応を起こさせることは困難である。そこでα-ハロアセトン等価体としてジエチルリン酸-2-エトキシ-2-プロペニル,酢酸2-エトキシ-2-プロペニルを合成し、フエニルスズ化合物との反応を試べた結果、前者はすぐれたα-ハロアセトン等価体であることがわかった。このジエチルリン酸2-エトキシ-2-プロペニルはパラジウム触媒存在下,スズエノラートと反応し、相当する1,4-ジケトンをよい収率であたえた。

有機スズ化合物を有機合成化学上重要な中間体であるケトンおよびジケトン合成に利用する方途を確立する目的の一環として、パラジウム触媒を用いる(α-エトキシビニル)トリブチルスズと種々のハロゲン化合物との反応を検討した。(αエトキシビニル)トリブチルスズはこれまでアシルスズ化合物の良い合成法がなかったためアセチルトリブチルスズ等価体としてこれを用いることを考えた。(α-エトキシビニル)トリブチルスズは単離可能な比較的安定な取り扱いやすい化合物であり、パラジウム触媒存在下、種々の臭化アリール,臭化ビニル,塩化ベンジル,塩化アリル,酸塩化物などに対して、優れた保護された型のアセチル化剤であることがわかった。特にブロモベンゼンとの反応ではほゞ定量的に目的生成物であるアセトフエノンを与えた。しかしβ-ブロモスチレンとの反応では、反応温度がやゝ高いためか、その立体的構造は保持されずZ体からはE体の生成物を与えた。α-ハロアセトンのカルボニル基は活性であり、ある種のスズ化合物はこれに付加し、α-位でカップリング反応を起こさせることは困難である。そこでα-ハロアセトン等価体としてジエチルリン酸-2-エトキシ-2-プロペニル,酢酸2-エトキシ-2-プロペニルを合成し、フエニルスズ化合物との反応を試べた結果、前者はすぐれたα-ハロアセトン等価体であることがわかった。このジエチルリン酸2-エトキシ-2-プロペニルはパラジウム触媒存在下,スズエノラートと反応し、相当する1,4-ジケトンをよい収率であたえた。