層状構造を有するシリコン結晶薄膜の合成と特性

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Ca【Si_2】を出発物質として層状シリコン薄膜を合成するため、以下の研究を行なった。1. あらたに開発した高周波加熱コールドルリーシブルを用いて高純度Ca【Si_2】を合成し、これをターゲットとしてrfマグネトロンスパッタ法により、Ca【Si_2】薄膜を作製した。膜の組成はほぼCa/si=1/2であったが、スパッタ時の基板温度が200℃以下では非晶質膜が、200〜300℃,300〜400℃ではそれぞれ方位の異なる一軸配向性結晶膜が得られた。結晶膜の構造はバルク結晶の6層構造ではなく、一層構造であり、配向面は200〜300℃では(110)、300〜400℃では(101)であることを明らかにした。2. バルクのCa【Si_2】は塩酸と激しく反応してカルシウムを脱離し、シロキセンとなることが知られている。これに対して、一軸配向性結晶膜は塩酸と反応しなかった。配向膜ではシリコン層が基板に平行ではなく、垂直あるいは傾いて配列しており、膜の反応性はこの配向と関係があると思われる。薄膜の電気伝導度を四端子法で測定した。非晶質膜は伝導度が低く半導体的な挙動を示したが、結晶性膜はバルクのCa【Si_2】に似て金属的であり、温度依存性がきわめて小さかった。3. バルクCa【Si_2】は通常6層構造であるが、熱処理により3層構造のポリタイプに可逆的に転移することを見い出した。結晶膜では熱転移は起こらなかった。4. バルクおよび薄膜Ca【Si_2】からカルシウムをディンターカレーションするため、非水溶媒中【Br_2】やIClなどによるハロゲン酸化および電極酸化による方法を試みたが、いずれも層状シリコンを安定に取り出すことはできなかった。最近、溶融塩Ag【NO_3】が有望な酸化剤になることを見い出し、引き続きデインターカレーションを試みている。