新規なTripod(三脚型)配位子を用いる酵素モデル錯体の合成と反応

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かさ高い三脚型窒素配位子ヒドロトリス(3、5ージイソプロピル)ピラゾリルボレイト(DIPPZ)を配位子とする銅、鉄錯体について研究を行い以下の成果を得ることができた。前年度報告したヘモシアニン(Hc)、チロシナ-ゼ(Tyr)のモデルとなるμーパ-オキソ2核銅錯体、[Cu(DIPPZ)]_2(O_2)の結晶構造の決定に成功し、パ-オキサイドがμーη^2:η^2の配位モ-ドで2つの銅に架橋配位していることを明らかにした。この様な配位構造はこれまでdブロック遷移金属錯体では例がなく、Hc、Tyrの構造としてまったく予想されていなかった。半錯体とHc、Tyrの著しい分光学的類似製からこれらのたんぱく質中で酸素分子がμーη^2:η^2という特異な構造で2核銅サイトに結合していることが強く支持された。また単核のサイトを持つ銅モノオキシゲナ-ゼの中間体モデルとなる単核のアレキルパ-オキソ銅錯体を合成し、その構造の決定に初めて成功した。既に報告したアリキルパ-オキソ錯体とともにその反応性の検討を行いこれらの錯体では0ー0結合のヘテロリティックな開裂の生じないこと、またホモリティックな開裂によって生じる銅(III)オキソ中間体には殆ど酸素添加能のないことを明らかにし、銅モノオキシゲナ-ゼの反応機構がチトクロ-ムPー450と異なることを提唱した。一方5配位の単核鉄錯体Fe(OBz)(DIPPZ)の合成・単離二世格子、この錯体を非ポルフィリン錯体としては初めて酸素を可逆的に結合できることを見い出した。さらに共鳴ラマンスペクトルによって酸素付加体がμーパ-オキソ2核鉄錯体であることを明らかにした。本錯体系は非ヘム鉄を活性点に含む酸素運搬体或はモノオキシゲナ-ゼの良好な錯体モデルと言える。