酸素酸化による分子変換

通过氧氧化进行分子转化

• 批准号: 01607003
• 负责人: 諸岡 良彦
• 金额: $ 20.03万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1989
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1989 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-01607003/
• 关键词: オキシゲーゼモデル; 活性酸素種; 光酸化反応; プロパンの酸化; 電極触媒酸素酸化; 不斉エポキシ化; パーオキソ錯体; 人工ブレオマイシン

本研究は、光、触媒、電子伝達系、酵素モデルあるいはそれらを組合せた系により、酵素分子を活性化し、高効率かつ高選択的に有機化合物を酸化する分子転換の開発を目的に作業を進めてきた。本年度は本研究最後の年にあたり、研究初年度、2年度の実績に加え次のような研究成果が得られている。1)活性部位にパーオキソ2核銅をもちモノオキシゲーゼおよび酸素運搬体のモデルである銅酵素錯体が合成され、X線により結晶構造が明確にされた。また非ヘム鉄系酸素運搬体やメタンモノオキシゲーゼの間造モデルとして、酸素を可逆的に結合する鉄錯体の合成に成功した。さらに不活性炭化水素であるプロパンを効率的に含酸(窒)素化合物に変換する触媒系を開発した(諸岡)。2)カルボニルオキシド(R_2COO)、パースルホキシド(R_2SOO)、ニトロソオキシド(ArNOO)等の構造と反応性を解明した(沢木)。3)塩[Mg(D1O_4)_2]を触媒とする高効率光酸化反応を開発し、1,3ージオール、2ーイソオキサゾリンなどの簡便な合成法を確立した(大辻)。4)電極酸素酸化によりアルケニルスルフィド、ケテンジチオアセタール、アルケニルシラン等の新しい酸素酸化反応を開発した(磯江)。5)不斉修飾ポルフィリン鉄錯体を触媒とし、高い不斉収率でオレフィンをエポキシ化する系を開発し、その理論的解析も行なった(成田)。6)ブレオマイシンの薬理作用に関連し、DNAを選択的酸化切断する人工酵素の開発と、反応機構の解明を行なった(杉浦,斉藤)。7)ビタミンEとビタミンCの相乗的な抗酸化作用を見出し、その機構を解明した(二木)。8)オキシゲナーゼを模した新しい触番的酸素化反応を開拓した(杉本、龍野)。9)アリルアルコールを酸素酸化によりα,β-不飽和アルデヒドに転換する触媒系を開発した(今中)。

は, optical, catalytic, electronic 伝 this study system, enzyme モ デ ル あ る い は そ れ ら を combination せ た department に よ り, enzyme molecules を activity し, high rate of unseen か つ high sentaku に organic compounds を acidification す る molecular planning changing 発 の を purpose に homework を into め て き た. This year にあた the last year of this study にあた にあた, the first year and the second year of the study <s:1> actual achievements に plus え times <s:1> ような research results が られて られて る る. 1) active site に パ ー オ キ ソ 2 nuclear copper を も ち モ ノ オ キ シ ゲ ー ゼ お よ び acid element carrying body の モ デ ル で あ る copper enzymes misprinted が synthetic さ れ, X-ray に よ り crystal structure が clear に さ れ た. ま た non ヘ ム iron objects is acid element carrying body や メ タ ン モ ノ オ キ シ ゲ ー ゼ の made between モ デ ル と し て, acid を reversible に combining す る iron objects misprinted の synthetic に successful し た. Youdaoplaceholder0 non-activated carbon hydrogenation であるプロパ であるプロパ を を を effective に acid-containing (nitrile) compound に transformation する catalyst system を development た(shuoka). 2) カ ル ボ ニ ル オ キ シ ド (R_2COO), パ ー ス ル ホ キ シ ド (R_2SOO), ニ ト ロ ソ オ キ シ ド (ArNOO) と の structure such as anti 応 を interpret し た (ohsawa wood). 3) salt [Mg (D1O_4) _2] を catalyst と す る high rate of unseen light acidification anti 応 を open 発 し, 1, 3 ー ジ オ ー ル, 2 ー イ ソ オ キ サ ゾ リ ン な ど の is simple な synthesis を establish し た (big 辻). 4) element electrode acid acidification に よ り ア ル ケ ニ ル ス ル フ ィ ド, ケ テ ン ジ チ オ ア セ タ ー ル, ア ル ケ ニ ル シ ラ ン の new し い acid element acidification 応 を open 発 し た (rocky river). 5) no 斉 modified ポ ル フ ィ リ ン iron objects misprinted を catalyst と し, high い 斉 収 rate で オ レ フ ィ ン を エ ポ キ シ change す る started を 発 し, そ の line theory analytical も な っ た (narita). 6) ブ レ オ マ イ シ ン の 薬 conditioning に masato even し, DNA を sentaku acidification cut す る artificial enzymes の open 発 と 応 institutions and anti の interpret を line な っ た (Chinese fir pu, 斉 cane). 7) The な antioxidant effect of ビタ, ビタ, とビタ, E, とビタ, <s:1>, C, <s:1> phases 乗 was observed by そ and そ institutions を to explain た(Niki). 8) キシゲナ キシゲナ ゼを ゼを the acidylation reaction 応を development of the new <s:1> <s:1> contact series 応を and た(Sugimoto, ryunoo). 9) ア リ ル ア ル コ ー ル を element acid acidification に よ り alpha, beta unsaturated ア ル デ ヒ ド に planning in す る catalyst started を 発 し た (now).

项目成果

Nobumasa Kitajima,Kiyoshi Fujisawa,Yoshihiko Moro-oka,Koshiro Toriumi: "μーη^2:η^2-peroxo Binuclear Copper Comlex,[Cu(HB(3,5-iPr_2pz)_3)]_2(O_2)" J.Am.Chem.Soc.,. 111. 8975-8976 (1989)

北岛信政、藤泽清、诸冈良彦、鸟海耕四郎：“μーη^2:η^2-peroxo 双核铜络合物，[Cu(HB(3,5-iPr_2pz)_3)]_2(O_2)” J .美国化学学会，111。8975-8976（1989）

M.Otsuka,T.Masuda,A.Haupt,M.Ohno,T.Shiraki,Y.Sugiura,K.Maeda: "Man-designed Bleomycin with Altered Sequence Specificity in DNA Cleavage" J.Am.Chem.Soc.111. 838-845 (1990)

M.Otsuka、T.Masuda、A.Haupt、M.Ohno、T.Shiraki、Y.Sugiura、K.Maeda：“人工设计的博莱霉素在 DNA 切割中具有改变的序列特异性”J.Am.Chem.Soc.111

M.Takahashi,J.Tsuchiya,E.Niki: "Scavenging of Radicals by vitamin E in the Membranes as Studied by Spin Labeling" J.Am.Chem.Soc.111. 6350-6353 (1989)

M.Takahashi、J.Tsuchiya、E.Niki：“通过自旋标记研究膜中维生素 E 清除自由基”J.Am.Chem.Soc.111。

Jun-ichi Yoshida,Shogo Nakatani,Sachihiko Isoe: "Oxygenation of Alkenylsilane in the Presence of Thiophenol.Direct and Regiospecific Conversion to α-phenylthio Carboonyl Compounds" J.Org.Chem.54. 5655-5657 (1989)

Jun-ichi Yoshida、Shogo Nakatani、Sachihiko Isoe：“在苯硫酚存在下烯基硅烷的氧化。直接和区域特异性转化为 α-苯硫基羰基化合物”J.Org.Chem.54（1989）。

Nobuyuki Ichinose,Kazuhiko Mizuno,Yoshio Otsuji: "Formation of 2-Substituted 2-Isoxazolinium Salts by the Reaction of 1,1,2,2-Tetrasubstituted Cyclopropane with NOBF_4" Chemistry Letter. 1989. 457-458 (19089)

Nobuyuki Ichinose、Kazuhiko Mizuno、Yoshio Otsuji：“1,1,2,2-四取代环丙烷与 NOBF_4 反应形成 2-取代 2-异恶唑啉盐”化学快报。