銅モノオキシゲナーゼモデルとしての銅・酸素錯体の合成とその反応機構の解明

作为铜单加氧酶模型的铜氧复合物的合成及其反应机制的阐明

• 批准号: 61550588
• 负责人: 諸岡 良彦
• 金额: $ 0.9万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1986
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1986 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-61550588/
• 关键词: 銅モノオキシゲナーゼ; 銅・酸素錯体; オレフィン酸化; 酵素モデル

本研究では銅モノオキゲナーゼの活性酸素種のモデル錯体として2核銅μ-オキソ,2核銅μ-パーオキソ,単核スーパオキサイドを、またこれらの酵素の変性体の構造モデルと見なし得る銅カルボニル,アジド,アルコキサイド錯体の合成を試み、そのうちの大部について合成・単離に成功した。配位子としてヒドロトリス13.5-ジメチル トを用い新規に合成した銅(【I】)ホスフィン錯体を塩化メチレン中でヨードソベンゼン酸化することにより、これ迄単離例のない2核銅(【II】)μ-オキソ錯体を合成することに成功した。この錯体の溶液中での磁気的性質を詳しく検討し銅と銅の間に強い磁気的相互作用の存在することを明らかにした。またその反応性を検討し、トリフェニルホスフィンを容易にトリフェニルホスフィンオキサイドへ酸化すること、二酸化炭素と反応しμ-カルボナート2核銅錯体を与えることなどを見い出した。この錯体に光照射すると銅-酸素結合が切れ酸化能を有す中間体を与え、シクロヘキセンおよびジメチルスルフィドをそれぞれシクロヘキセン-1-オール,ジメチルスルホキシドへ酸化することが明らかとなった。2核銅μ-オキソ錯体を低温で等量の過酸化水素と反応させるとμ-パーオキソ錯体と考えられる紫色の結晶を得ることができた。この錯体は室温では容易に酸素を放出しμ-オキソ錯体へ戻る。溶液中でシクロヘキセンと反応させると低収率ながらシクロヘキセンオキサイドが得られた。一方単核銅錯体の合成を目的に新規なかさ高い三脚型窒素配位子、ヒドロトリス(3,5-ジフェニルピラゾリル)ボレイトを合成し、これまで余り合成例のないカルボニル,アジド,アルコキサイド錯体の合成に成功した。以上の成果は銅モノオキゲナーゼの構造・反応機構に重要な知見を与えるものと期待される。

In this study, the synthesis of active acid species was successfully tested in most of the synthesis and isolation of active acid species. The ligand was successfully synthesized from copper (I), copper (II), copper (II), copper (III), copper (III), copper (II), copper (III), copper (III), copper (II), copper (III), copper (II), copper (III), copper (III), copper (II), copper (III), copper (II), copper (III), copper (IV), copper (II), copper (III), copper (III), copper (IV), copper (II), copper (III), copper (IV), copper (III), copper (IV), copper (II), copper (III), copper (IV), copper (II), copper (IV), copper (IV) The existence of strong magnetic interaction between copper and copper is discussed in detail. For example, if the carbon dioxide content is too high, the carbon dioxide content may be too high. The complex is irradiated with light, and the copper-acid combination can be used to form an intermediate. 2. The core copper μ-C complex has the same amount of peracid as the core copper complex. The temperature of the system is very low, and the temperature of the system is very low. In solution, it is possible to obtain a solution with a low yield. The synthesis of a single nuclear copper complex was successfully carried out with the new method of synthesis of a high mid-three-legged ligand, a ligand (3,5-triphenyl), and the remaining synthesis examples. The above results are important for understanding and expectation of the structure and reaction mechanism.

项目成果

N.Kitajima;T.Koda;Y.Moro-oka: J.Chem.Soc.,Chem.Commun.

N.Kitajima；T.Koda；Y.Moro-oka：J.Chem.Soc.、Chem.Commun。

N.Kitajima;C.Fujimoto;Y.Moro-oka: Inorg.Chem.

N.Kitajima；C.Fujimoto；Y.Moro-oka：Inorg.Chem。