ケイ素-ケイ素σ結合を供与体とする分子内電荷移動相互作用系の構築と機能

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ケイ素-ケイ素σ結合の連結した化合物であるポリシランはその特異な物性と反応性を生かして, 有機電導性高分子材料, フォトレジスト等の次代の機能性材料を提供するものと期待されている. 本研究はポリシランのもつ新しい有機ケイ素材料としての可能性を更に広げる目的での基礎的研究として種々のポリシランとπ受容体との分子内電荷移動(CT)相互作用系を構築しその性質をはじめて明らかにした.1.鎖状の(NC)_2C=C(CH_3)(CH_2)m-(SuMe_2)-nMe(1__〜;m=2, 3;n=1-5)を合成しm=2の場合について, ポリシランσ系を電子供与体, ジシアノエチレンπ系を電子受容体とする分子内遠隔CT相互作用の存在することをはじめて見いだした. m=3の場合にはCT相互作用の認められないことなどから, この分子内CT相互作用は空間経由の相互作用ではなく, C-Cσ結合経由の相互作用であることが推定された.2.1__〜の関連化合物として4-ジシアノメチレンー1-トリメチルシリルシラシクロヘキサン(2__〜)およびそのトリシラン類縁体を合成し, これらの化合物においても鎖状系と同様にCT吸収体を確認した. 2__〜のX線結晶解析を行って, 2__〜の安定構造がトリメチルシリル基をエカトリアルにもついす形であることを明らかにした. 2__〜のモデル化合物についての分子力場計算の結果と合せて, 1__〜および2__〜で観察されるCT相互作用は結合経由であると結論した. 1__〜および2__〜の光反応性については研究継続中である.3.(NC)_2C=C(CH_3)(CH_2)_2-(SuMe_2)_2-Ar(Ar=Ph_1P_1-MeCbH_4, P-MeOC_6H_4)を新たに合成し, Arπ系からジシアノエチレンπ系へのCT相互作用にSu-S〓σ結合の果す役割を明らかにした. 1-3の研究によって明らかになった分子内遠隔CT相互作用系を活用して, 現在機能性材料として注目されているポリシランポリマーの機能制御を検討しつつある.