第14族有機金属不飽和化合物の創製、構造と反応制御

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14族金属(Si,Ge,Sn)の2重結合化合物(ジメタレン)は一般には不安定中間体であるが、近年、嵩高い置換基を導入し、速度論的に安定化することで単離されるようになり、14族有機金属化学の新しい領域として発展している。これまでに、種々のテトラキス(トリアルキルシリル)ジシレンおよびジゲルメン[(R_3Si)_2M=M(R_3Si)_2](1M=Si,2M=Ge;aR_3Si=i-Pr_2MeSi,bR_3Si=t-BuMe_2Si,cR_3Si=i-Pr_3Si)をはじめて単離し、ジシレンおよびジゲルメンの固体構造および溶液中の紫外可視吸収スペクトルに及ぼすトリアルキルシリル基の顕著な効果を明らかにした。また、ジシレン1aおよびジゲルメン2aがTHF中リチウム還元によって、対応するジリチウム化合物を生成すること、DME中カリウム還元によって対応するアニオンラジカルを安定に生成することを示した。さらに、これらジシレンおよびジゲルメンの種々の反応を研究し、特にハロゲン化炭化水素との反応ではこれらのジシレン、ジゲルメンがビラジカル的な反応挙動を示すことを明らかにした。本年度はこれらのジシレン、ジゲルメンのオレフィン類との反応の機構を詳しく研究した。特に、1bと末端オレフィンとのエン型付加反応が協奏反応であるか、ラジカル付加反応であるのかを区別する目的でラジカル時計を用いた実験を行い、協奏反応であるとの興味深い結論を得た。さらに、初めての小員環ジシレンとしてヘキサキス(t-ブチルジメチルシリル)テトラシラシクロブテン(3)を得た。3の構造をX線構造解析によって明らかにすると共に、光照射下3はペルシラビシクロ[1.1.0]ブタン誘導体に異性化し、熱的に3に戻るフォトクロミズムを示すことを発見した。