メタンモノオキシゲナーゼの高原子価不安定中間体Qの直接観測

甲烷单加氧酶高价不稳定中间体Q的直接观察

• 批准号: 09740503
• 负责人: 小江 誠司
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Okazaki National Research Institutes
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 1998
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09740503/
• 关键词: 非ヘム鉄酵素; 酸素分子の活性化; 高原子価中間体; ペルオキソ鉄錯体; ヒドロキソ鉄錯体; 生物無機化学; 非ヘム二核鉄酵素; モデル錯体; メタンモノオキシゲナーゼ

非ヘムニ核鉄酵素であるメタンモノオキシゲナーゼおよび非ヘム単核鉄酵素であるリポキシゲナーゼは共に酸素分子を活性化し、基質に酸素原子を添加する酵素である。現在考えられているメタンモノオキシゲナーゼの触媒サイクルは、還元体が酸素と反応し、ペルオキソ体となり、短時間のうちに高原子価中間体(Qと略)となり、それが基質を酸化し酸化体になり、最後に2電子還元されて再び還元体に戻るというものである。これらの中で、ペルオキソ体とQの構造および電子状態は、まだ正確には解明されていない。本研究では、ペルオキソ体のモデル錯体を溶媒マトリックス中(-100℃付近)に閉じ込め、光エネルギー(レーザー光)を照射し、酸素一酸素結合の解離(即ち、高原子価中間体Qの生成)を試みたが、結果は鉄一酸素結合の解離に終わった。そこで、本研究では転じて、リポキシゲナーゼの反応中間体の構造と性質について検討した。その結果、リポキシゲナーゼの反応中間体のモデル錯体として単核6座配位ヒドロキソ鉄錯体を合成し、その結晶構造を明らかにした。その錯体は、X線構造解析されたはじめての単核6座配位ヒドロキソ鉄錯体である。x線構造解析より、鉄イオンへのヒドロキソイオンの配位はリガンドのアミド及びペンゾエートによる4つの水素結合によって安定化されていることが明らかとなった。このことより、実際の酵素(リポキシゲナーゼ)のヒドロキソ鉄状態においても、同様の(イソロイシン939の末端のカルボニル基とヒドロキソ基の間の)水素結合の存在が示唆できた。

Non ヘ ム ニ nuclear iron objects enzyme で あ る メ タ ン モ ノ オ キ シ ゲ ナ ー ゼ お よ び non ヘ ム 単 nuclear iron objects enzyme で あ る リ ポ キ シ ゲ ナ ー ゼ は に total acid molecule を activeness し, に acid matrix element atoms を add す る enzyme で あ る. Now, え ら れ て い る メ タ ン モ ノ オ キ シ ゲ ナ ー ゼ の catalyst サ イ ク ル は, also yuan が acid element と 応 し, ペ ル オ キ ソ body と な り, short time の う ち に high 価 intermediates と slightly (Q) と な り, そ れ を が matrix acidification し acidification body に な り, finally に 2 electronic yuan さ れ て び again also yuan body に 戻 る と い う も の で あ る. こ れ ら の で, ペ ル オ キ と Q の ソ body structure お よ び electronic state は, ま だ right に は interpret さ れ て い な い. This study で は, ペ ル オ キ ソ body の モ デ ル misprinted を solvent マ ト リ ッ ク ス (pay) - 100 ℃ in に closed じ 込 め, light エ ネ ル ギ ー (レ ー ザ ー light) し を exposure and acid, the acid element combination の dissociation (i.e. ち, a high Q の 価 intermediates generated) try を み た が は iron objects, and results a acid element combination の dissociation に eventually わ っ た. そ こ で, this study で は planning じ て, リ ポ キ シ ゲ ナ ー ゼ の anti 応 intermediates の tectonic nature と に つ い て beg し 検 た. そ の results, リ ポ キ シ ゲ ナ ー ゼ の anti 応 intermediates の モ デ ル misprinted と し て 単 nuclear six ligand ヒ ド ロ キ ソ iron objects misprinted を synthetic し, そ の crystal structure を Ming ら か に し た. Youdaoplaceholder0 <s:1> misalignment, X-ray structure analysis された じめて じめて 単 単 nuclear block 6 coordination ヒドロキソ iron misalignment である. X-ray structure よ り objects, iron イ オ ン へ の ヒ ド ロ キ ソ イ オ ン の ligand は リ ガ ン ド の ア ミ ド and び ペ ン ゾ エ ー ト に よ る 4 つ の water element combination に よ っ て stabilization さ れ て い る こ と が Ming ら か と な っ た. こ の こ と よ り, be interstate の enzyme (リ ポ キ シ ゲ ナ ー ゼ) の ヒ ド ロ キ ソ iron objects state に お い て も, with others in の (イ ソ ロ イ シ ン 939 の end の カ ル ボ ニ ル base と ヒ ド ロ キ ソ base の の) water element combined with が の existence in stopping で き た.

项目成果

小江 誠司: "Synthesis,Structure,and Spectroscopic Properties of [Fe^<III>(tnpa)(OH)(PhCOO)]CIO_4 A Model Complex for an Active Form of Soybean Lipoxygenase-1" Angewandte Chemie International Edition. 37・15. 2102-2104 (1998)

Seiji Oe：“[Fe^<III>(tnpa)(OH)(PhCOO)]CIO_4 大豆脂氧合酶-1 活性形式的模型复合物的合成、结构和光谱特性”Angewandte Chemie 国际版 37・15。 .2102-2104 (1998)

小江 誠司: "Synthesis,Structure,and Spectroscopic Properties of [Fe(III)(TNPA)(OH)(PhCOO)]CIO4 : A Plausible Structurol Model Complex for an Active from of Soybean Lipoxygenase-1." Angew.Chem.Int.Ed.Engl.(発表予定).

Seiji Oe：“[Fe(III)(TNPA)(OH)(PhCOO)]CIO4 的合成、结构和光谱特性：大豆脂氧化酶-1 活性物质的合理结构模型复合物 Angew.Chem.Int” .Ed.Engl.（已安排演示）。