新しい酵素添加酵素モデル銅錯体の開発とオレフィンの不斉エポキシ化触媒反応への応用

新型加酶酶模型铜配合物的研制及其在烯烃不对称环氧化催化中的应用

• 批准号: 63540492
• 负责人: 榊 茂好
• 金额: $ 0.9万
• 依托单位: Kumamoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1988
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1988 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-63540492/
• 关键词: 銅錯体; オレフィンのエポキシ化反応; 酸素添加酵素モデル; 不斉エポキシ化反応; キラル銅錯体

Monooxygenaseのモデルとして、銅(II)錯体〔Cu(NN)_2〕(NC_3)_2(NN=2,2'-bipyridine(bpy),1,1C-1,10-phenanthroline(phen)etc.)などを用いて、trans-stikbeneのエポキシ化反応を行ない、以下に要約する結果を得た。1最適触媒系の確立.(1)触媒活性に対する配位子効果は、bpy系列では配位子の電子供与性の減少と共に4,4'-dimethy1-2,2'-bipyridine(dmbpy)<bpy<4,4'-diethoxycarbonyl-2,2'-bipyridine(dmbpy)の順に、又phen系列では電子供与性の増大と共にphen<2,9-dimethy1-1,10-phenanthroline(dmp)の順に活性が大となる。(2)この反応では主生成物trans-stilbene oxideと共にbehzaldehydeが副生する。副生物に対する主生成物の選択性は、活性の高い〔Cu(debpy)_2〕^<2+>,〔Cu(dmp)_2〕^<2+>が優れている。この事は共通の中間体から、trans-stilbene oxide,berzaldehyde双方が生成する反応機構を示唆する。2活性種・反応機構の検討.(1)速度論研究から、反応は基質に一次、銅錯体に二次である。(2)反応系の分光学的研究から、酸素化剤iodosylbenzeneの添加により吸収極大の変化は小さいが、吸収強度が大きく変化し、更に基質の添加により、吸収強度はわずかながら変化する。この事は、銅(III)錯体あるいは銅(IV)錯体は生成していない事を示す。(3)ESR測定から、出発銅錯体は、g=2.2付近に異方性の小さい吸収を与えるが、iodosylbenzeneの添加によりESRシグナルは消失する。以上の結果から、活性種は、銅(III)錯体でなくiodosylbenzeneが架橋した二核銅(II)錯体であり、基質の配位により6配位錯体を経て反応が進行してゆくと考えられる。3オレフィンの不斉エポキシ化反応.4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridineにキラルな-methylbenzylamine,1-mehtholを各々ペプチド、エステル結合で導入した新しいキラル配位子を合成し、それらの銅錯体によるtrans-stilbeneのエポキシ化反応を行なったところ、e,e4.4%、11%の基質立体選択性が得られた。これは銅錯体では最初の例であり、今後の展開が期待される。

Monoxygenase, Cu (II) complex [Cu(NN)_2](NC_3)_2(NN=2,2'-bipyridine(bpy),1,1C-1,10-phenanthroline(phen)etc.) The following results were obtained from the application of trans-stikbene in the chemical reaction. 1. Establishment of optimum catalyst system. (1)The electron donor activity of the ligand decreases in the bpy series, and the electron donor activity of the ligand decreases in the bpy series. The electron donor activity of the ligand decreases in the bpy series. The electron donor activity of the ligand decreases in the bpy series. The electron donor activity of the phen series increases in the bpy series. The electron donor activity of the phen series increases in the bpy series. The electron donor activity of the phen series increases in the bpy series. (2)The main product of this reaction is trans-stilbene oxide, and the by-product is behzaldehyde. The selectivity and activity of the main products of the secondary organisms are high [Cu(debpy)_2]^<2+>,[Cu(dmp)_2]^<2+>. This process involves the formation of common intermediates, trans-stilbene oxide,berzaldehyde, and reaction mechanisms. 2. Investigation of active species and anti-inflammatory mechanism. (1)The velocity theory studies the first time, the second time and the third time. (2)The spectroscopic study of the reaction system includes: the addition of iodosylbenzene, the change of absorption maximum, the change of absorption intensity, the addition of matrix, the change of absorption intensity. The copper (III) fault is generated by the copper (IV) fault. (3)ESR determination, emission copper complex, g=2.2, close to the anisotropy of small absorption and iodosylbenzene addition, ESR, disappearance. The above results show that the active species, Cu (III) complex, iodosylbenzene bridge, binuclear Cu (II) complex, host ligand, 6 ligand dislocation-related reaction proceed. 3. The synthesis of new ligand for 4,4'-dicarboxy-2,2'-pyridine, 1-methylbenzylamine, and 1-mehtol, and the synthesis of new ligand for 4,4'-dicarboxy-2,2'-pyridine,1-methylbenzylamine, and 1-mehtol, and the synthesis of new ligand for 4,4'-dicarboxy-2,2'-pyridine, 1-mehtol, and 1-mehtol, and the synthesis of new ligand for 4,4'-dicarboxy-2,2'-pyridine, 1-mehtol, 1-mehtol, The first example of copper fault is expected to be developed in the future

项目成果

榊茂好、角明樹、大久保捷敏: Journal of Molecular Catalysis.

Shigeyoshi Sakaki、Aki Kado、Satoshi Okubo：分子催化杂志。

榊茂好、角明樹、大久保捷敏: Inorganic Chemistry.

Shigeyoshi Sakaki、Aki Kado、Satoshi Okubo：无机化学。