動的錯体の自在制御に関する理論的研究

动态配合物自由调控的理论研究

基本信息

批准号：
14044082
负责人：
榊茂好
金额：
$ 2.37万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2005
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044082/
关键词：
遷移金属元素ヘテロ元素二核金属錯体理論的研究多元素複合環状化合物 agostic相互作用 2中心3電子結合シリレン架橋錯体パラジウムZ核錯体白金Z核錯体シリル架橋構造金属間結合理論計算ケイ素三重結合ジルコニウム錯体含ケイ素三員環錯体

项目摘要

遷移金属元素とホウ素やヘテロ元素を含む動的錯体の構造、結合性と電子状態と反応性を明らかにした。(1)シリル架橋遷移金属2核錯体はシリレン架橋構造と見なすことも可能であり、その構造と結合性は、実験的にも理論的にも興味深い研究対象である。Pt, Pdのシリル架橋2核金属錯体の理論的研究を行い、シリルの架橋H原子はシリレン架橋とシリル架橋の中間状態であるが、全体としてはシリル架橋とみなす事が出来ること、金属間結合は通常考えられているσ結合でなく、π型に変形していること、agostic相互作用とシリルの3中心2電子相互作用が重要であることを明らかにした。(2)さらに、類似のメチル、ゲルミル、スタニル錯体の理論的研究も行い、これらも同様の電子状態と結合性を持つこと、メチルでも同じような錯体を形成可能であることを理論的に予言した。Agostic相互作用はメチル<シリル<ゲルミル<スタニルの順に強くなることが示された。(3)ビスシリレンあるいはジシレン架橋2核Rh,Pd,Pt錯体の構造と結合性を検討した。Rh, Pt錯体はビスシリレン架橋構造、Pd錯体はジシレン架橋構造であること、Rh錯体ではビスシリレンとジシレン架橋構造の相互変換が電気化学的に可能であること、Pd, Pt錯体では2電子酸化が非常に大きなエネルギー不安定化を起こすが、試薬酸化では対イオンが生じるために生成系が安定化し、試薬酸化還元によりこの相互変換が達成できることを理論的に予測した。

阐明了包含过渡金属元件，硼和异源的动态复合物的结构，键合，电子状态和反应性。（1）可以将其甲硅烷基桥的过渡金属双核复合物视为甲硅烷基桥结构，其结构和结合特性在实验和理论上都很有趣。 We conducted theoretical studies of silyl bridged dinuclear metal complexes of Pt and Pd, and revealed that although the bridged H atoms of silyl are intermediate between silylene and silyl bridges, they can be considered as silyl bridges as a whole, and that intermetallic bonds are not normally considered σ bonds, but are deformed to the π-type form, and that the agostic interaction and the Silyl 3中心2电子相互作用很重要。（2）此外，进行了相似的甲基，生殖物和stanyl络合物的理论研究，从理论上预测，这些研究也具有相似的电子状态，并且可以用甲基形成相似的复合物。在甲基<silyl <germyl <stanyl <stanyl的顺序上，Agostic相互作用显示出更强的。（3）研究了二甲硅烷或二硅烷桥接的双核RH，PD和PT复合物的结构和结合特性。 We predicted that Rh and Pt complexes have a bissilylene crosslinked structure, Pd complexes have a disilylene crosslinked structure, Rh complexes have electrochemically capable of interconversion between bissilylene and disilylene crosslinked structures, and that in Pd and Pt complexes, two-electron oxidation causes very large energy destabilization, but in reagent oxidation, counterions produce a stabilized system,并且可以通过试剂氧化氧化还原实现这种互连。