動的錯体の自在制御に関する理論的研究

动态配合物自由调控的理论研究

• 批准号: 14044082
• 负责人: 榊 茂好
• 金额: $ 2.37万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044082/
• 关键词: 遷移金属元素; ヘテロ元素; 二核金属錯体; 理論的研究; 多元素複合環状化合物; agostic相互作用; 2中心3電子結合; シリレン架橋錯体; パラジウムZ核錯体; 白金Z核錯体; シリル架橋構造; 金属間結合; 理論計算; ケイ素三重結合; ジルコニウム錯体; 含ケイ素三員環錯体

遷移金属元素とホウ素やヘテロ元素を含む動的錯体の構造、結合性と電子状態と反応性を明らかにした。(1)シリル架橋遷移金属2核錯体はシリレン架橋構造と見なすことも可能であり、その構造と結合性は、実験的にも理論的にも興味深い研究対象である。Pt, Pdのシリル架橋2核金属錯体の理論的研究を行い、シリルの架橋H原子はシリレン架橋とシリル架橋の中間状態であるが、全体としてはシリル架橋とみなす事が出来ること、金属間結合は通常考えられているσ結合でなく、π型に変形していること、agostic相互作用とシリルの3中心2電子相互作用が重要であることを明らかにした。(2)さらに、類似のメチル、ゲルミル、スタニル錯体の理論的研究も行い、これらも同様の電子状態と結合性を持つこと、メチルでも同じような錯体を形成可能であることを理論的に予言した。Agostic相互作用はメチル<シリル<ゲルミル<スタニルの順に強くなることが示された。(3)ビスシリレンあるいはジシレン架橋2核Rh,Pd,Pt錯体の構造と結合性を検討した。Rh, Pt錯体はビスシリレン架橋構造、Pd錯体はジシレン架橋構造であること、Rh錯体ではビスシリレンとジシレン架橋構造の相互変換が電気化学的に可能であること、Pd, Pt錯体では2電子酸化が非常に大きなエネルギー不安定化を起こすが、試薬酸化では対イオンが生じるために生成系が安定化し、試薬酸化還元によりこの相互変換が達成できることを理論的に予測した。

The structure, association and electronic state of the mobile metal element (1)The bridge structure of the metal 2 core is possible, and the structure of the metal 2 core is interesting. A Theoretical Study of Pt, Pd 2-Nucleus Metal Complexes: H atom transition, π-type transition, agstic interaction, 3-center 2-electron interaction, etc. (2)In addition, the study of the theory of the same electron state and the possibility of the formation of the same electron state are discussed. Agostic interaction is a strong interaction. (3)The structural and associative properties of Rh,Pd,Pt complexes are discussed. Rh, Pt complex: bridge structure, Pd complex: bridge structure, Rh complex Try to change the relationship between the elements and the theoretical prediction.

项目成果

Sakaki, S., Takayama, T., Sumimoto, M., Sugimoto, M.: "Theoretical Study of Cp_2Zr-Catalyzed Hydrosilylation of Ethylene. Reaction Mechanism Including New σ-Bond Activation"J.Am.Chem.Soc.. (in press).

Sakaki, S.、Takayama, T.、Sumimoto, M.、Sugimoto, M.：“Cp_2Zr 催化乙烯氢化硅烷化的理论研究。包括新 σ-键活化的反应机制”J.Am.Chem.Soc..（在新闻）。

S.Sakaki: "Why Does the Rhodium-Catalyzed Hydrosilylation of Alkenes Take Place through a Modified Chalk-Harrod Mechanism? A Theoretical Study"Organometallics. 21・8. 3788-3802 (2002)

S. Sakaki：“为什么铑催化的烯烃氢化硅烷化会通过改进的 Chalk-Harrod 机制发生？理论研究”有机金属学 21・8 3788-3802。

M.Sumimoto: "Significant differences in electronic structure among X-, α-, and β-forms of lithium phthalocyanine"J. Chem. Soc., Dalton Trans.. No.1. 31-33 (2003)

M.Sumimoto：“锂酞菁的 X-、α- 和 β- 形式之间的显着差异”J. Chem. Soc.，Dalton Trans. 第 1 期（2003 年）。

T.Tomita: "Why is the Nickel(II) Diphenyldiimine Complex the Best Catalyst for Polymerization of Ethylene in Three Kinds of Cationic Nickel(II) Complexes, [Ni(CH_3)L]^+ (L=Diphenyldiimine, 2,2'-bipyridine, or 1,2-Diphosphinoethane)? A Theoretical Study"Or

T.Tomita：“为什么镍(II)二苯基二亚胺络合物是三种阳离子镍(II)络合物中乙烯聚合的最佳催化剂，[Ni(CH_3)L]^ (L=二苯基二亚胺，2,2-

Sakaki, S: "Theoretical Study of C-H σ-Bond Activation and Related Reaction"Bull.Korean Chem.Soc.. 24. 829-831 (2003)

Sakaki, S：“C-H σ-键活化及相关反应的理论研究”Bull.Korean Chem.Soc.. 24. 829-831 (2003)