金属錯体の高精度大規模理論計算法の開発-反応と物性の微視的理解と制御

金属配合物高精度大规模理论计算方法发展——反应和物理性质的微观理解与控制

• 批准号: 21350009
• 负责人: 榊 茂好
• 金额: $ 10.15万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• 财政年份: 2009
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2009 至 2011
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-21350009/
• 关键词: 遷移金属錯体; 電子状態計算; 結合性; 励記状態; 反応過程; 触媒作用; 発光スペクトル; 理論計算

本研究では金属錯体の高精度計算を可能とするためにフロンティア軌道エネルギーを再現するようにモデルポテンシャルを利用して、高精度のモデル化を実現した。この方法をFrontier-Orbital-Consistent Effective Potential(FOC-EP)と呼ぶが、具体的に錯体化学で多用されているボスフィン配位子のFOC-EPを作成した。このモデルポテンシャルを2,3の大規模な金属錯体に適用し、実験結果を再現した。タングステン(W)やモリブデン(Mo)にケイ素化学種、シラプロパルギルが結合した金属複合系の理論的研究を行い、構造、結合性、電子状態を明らかにした。さらに、どのような場合に、従来単離されていないシラプロパルギル錯体が単離可能かを理論的に予測し、安定性を支配する因子を解明した。この理論的予測に従い、最近、実験分野でシラプロパルギル錯体の単離が成功した。Cr-Cr直接結合を持つOpen-lantern型二核金属錯体を取り上げ、結合性と電子状態を検討した。DFT法ではCr-Cr間距離が大きく過小評価され、静的相関のみを含むCASSCFでは著しく過大評価し、静的相関と動的相関の双方を含むMRMP2法で始めて適切な結合距離を与えた。これらの結果は静的相関が非常に大きいことを示しているが、この結果は、Cr-Cr距離が金属間距離としては短いと言う実験分野での議論に矛盾する。我々は新しい金属間距離を議論する基準を軌道の重なりに基づいて提案した。この新しい基準は金属間距離と金属間結合の性質の相関について正しい理解を与えた。このように、複雑な電子状態を持つ遷移金属錯体の構造と電子状態を明快に解明することに成功した。

This study で は metal misprinted の high-precision calculation を could と す る た め に フ ロ ン テ ィ ア orbit エ ネ ル ギ ー を reappearance す る よ う に モ デ ル ポ テ ン シ ャ ル を using し て, high precision の モ デ ル change を be presently し た. こ の way を Frontier - spacex - Consistent Effective Potential (FOC - EP) と shout ぶ が, concrete に misprinted chemical で multi-purpose さ れ て い る ボ ス フ ィ ン ligand の FOC - EP を made し た. Youdaoplaceholder2 モデ モデ ポテ ポテ シャ シャ を を2,3 large-scale な metal errors に are applicable to に and the experimental results を reproduce た た. タ ン グ ス テ ン (W) や モ リ ブ デ ン (Mo) に ケ イ element chemistry, シ ラ プ ロ パ ル ギ ル が combining し た metal composite line を い の theory study, structure, associativity, electronic state を Ming ら か に し た. さ ら に, ど の よ う に な occasions, 従 to 単 さ れ て い な い シ ラ プ ロ パ ル ギ ル misprinted が 単 from possible か し に を theory to the test, stability を dominate す る factor を interpret し た. The pretest of the <s:1> <s:1> theory に従 に従, the nearest, the actual and experimental differences でシラプロパ でシラプロパ ギ ギ 単 mistype <s:1> 単 distance from が success た た. The Cr-Cr direct binding を holds the Open-lantern type binary nuclear metal fault を takes the げ and bound と electronic states を検 on the to discuss the た. DFT method で は Cr - the distance between the Cr が big き く too small review 価 さ れ, static phase masato の み を containing む CASSCF で は the し く too review 価 し, static phase masato と moving phase masato の contains both を む MRMP2 で starting め て appropriate な distance を with え た. こ れ ら の results は static phase masato が very big に き い こ と を shown し て い る が, こ は の results, the distance between the Cr - Cr distance が metal と し て は short い う と words be 験 eset で の comment に contradiction す る. I 々 は new し い talk the distance between the metal を す る benchmark を heavy rail の な り に base づ い て proposal し た. The <s:1> new <s:1> <s:1> benchmark, intermetallic distance, と intermetallic bonding, <s:1> properties, <e:1> relationship, に, に, て, and a positive understanding of を and えた. こ の よ う に, complex 雑 な electronic state を hold つ migration metal misprinted の tectonic と electronic state を lively に interpret す る こ と に successful し た.

项目成果

How to Stabilize η3-Silapropargyl/Alkynylsilyl Complex of [CpL2M]+(L = CO, PMe3, or PF3 and M = W or Mo): Theoretical Prediction

• DOI: 10.1021/om8006163
• 发表时间: 2009-01
• 期刊: Organometallics
• 影响因子: 2.8
• 作者: M. Ray;Y. Nakao;Hirofumi Sato;H. Sakaba;S. Sakaki

Bonding Nature of Open-Lantern-type Dinuclear Cr (II) Complexes. Theoretical Study with the MRMP2 Method

开灯笼型双核 Cr (II) 配合物的键合性质。

• 发表时间: 2009
• 期刊: J.Phys.Chem.A 113
• 作者: Y.-I.Korokawa;Y.nakao;S.Sakaki
• 通讯作者: S.Sakaki

Theoretical Study of Cross-Coupling Reaction. The Reason Why Fluoride Anion Accelerates the Transmetallation

交叉偶联反应的理论研究。

• 发表时间: 2009
• 作者: 松崎浩美;田村哲郎;山本宏晃;石原太樹;塚本恵三;小安喜一郎;美齊津文典;高岡毅;S.Sakaki
• 通讯作者: S.Sakaki