遷移金属錯体の配位過程と反応過程における分子認識機能に関する理論的研究

过渡金属配合物配位反应过程中分子识别功能的理论研究

• 批准号: 06227256
• 负责人: 榊 茂好
• 金额: $ 0.45万
• 依托单位: Kumamoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06227256/
• 关键词: 理論的研究; ヒドロシリル化反応; エチレン挿入反応; 白金ヒドロシリル錯体; トランス効果; agostic相互作用

エチレンの配位とそれに引き続いて起こる金属-ヒドリド、金属-シリル結合への挿入反応は、オレフィンのヒドロシリル化反応、ビスシリル化反応の素反応過程として重要である。そこで、1aおよび1b式について理論的研究を行なった。1には3つの異性体がありエチレンの配位がもっとも容易なものは、H,SiH_3配位子が互いにトランスPtH(SiH_3)(PH_3)+C_2H_4→PtH(SiH_3)(PH_3)(C_2H_4)→PtH(CH_2CH_2SiH_3)(PH_3) (1a)1→Pt(C_2H_5)(SiH_3)(PH_3) (1b)位に位置し、エチレンのトランス位にPH_3が配位している構造であった。HとSiH_3が互いにシス位に位置している場合、Pt-SiH_3へのエチレン挿入、あるいはPt-Hへのエチレン挿入が可能である。各々の挿入反応の遷移状態(TS)構造をHartree-Fockレベルで、エネルギー変化をMP4レベルで求めたところPt-SiH_3へのエチレン挿入は54kcal/molの活性障壁(Ea)で進行し、挿入直後の生成物は、PtとSiH_3のH原子間に強いagostic相互作用(約19kcal/mol)を含んでおり、このagostic相互作用を切断した後、最も安定な生成物へ異性化する。同様な検討をPt-Hへのエチレン挿入について行ったが、この反応は21kcal/molのEaで進行するが、逆反応は、ほぼ障壁無しで起こる。挿入直後の生成物は、β-HとPt間に強いagostic相互作用(約17kcal/mol)を含んでおり、このagostic相互作用を切断して異性化し、最安定な化合物となる。HとSiH_3が互いにトランス位に存在する場合のPt-SiH_3への挿入反応は16kcal/molの活性障壁で、Pt-Hへの挿入反応は4.4kcal/molの活性障壁で進行する。これらの挿入反応の場合最も安定な生成物が直接生成する。以上の結果より、エチレンはPt-SiH_3よりPt-H結合に挿入しやすい事、HとSiH_3が互いにトランス位にあると挿入が容易であることが明らかとなった。

エ チ レ ン の ligand と そ れ に lead き 続 い て up こ る metal - ヒ ド リ ド, metal - シ リ ル combining へ の scions into reverse 応 は, オ レ フ ィ ン の ヒ ド ロ シ リ ル anti 応, ビ ス シ リ ル turn against 応 の element against 応 process と し て important で あ る. The study of the theory of そ に で, 1aおよび, 1b に, なった and て を. 1 に は 3 つ の straight body が あ り エ チ レ ン の ligand が も っ と も easy な も の は, H, SiH_3 ligand が mutual い に ト ラ ン ス PtH (SiH_3) (PH_3) + C_2H_4 to PtH (SiH_3) (PH_3) (C_2H_4) - > PtH (CH_2CH_2SiH_3) (PH_ 3) 1 (1 a) and Pt (C_2H_5) (SiH_3) (PH_3) (1 b) に position し, エ チ レ ン の ト ラ ン ス a に PH_3 が ligand し て い る tectonic で あ っ た. H と SiH_3 が mutual い に シ ス located に し て い る occasions, the Pt - SiH_3 へ の エ チ レ ン scions, あ る い は Pt - H へ の エ チ レ ン scions into が may で あ る. Each 々 の scions into reverse 応 の migration state (TS) tectonic を Hartree Fock - レ ベ ル で, エ ネ ル ギ ー variations change を MP4 レ ベ ル で o め た と こ ろ Pt - SiH_3 へ の エ チ レ ン scions into は 54 kcal/mol の active barrier (Ea) で し, scions into straight after の products は, Pt と SiH_3 の H atoms There is a に strong <s:1> agostic interaction (about 19kcal/mol). Youdaoplaceholder1 contains んでお んでお. After を cutting off <s:1> た, the most stable な products are へ anisotropic する. With others in な beg を 検 Pt - H へ の エ チ レ ン scions into に つ い て line っ た が, こ の anti 応 は 21 kcal/mol の Ea で for す る が, negative 応 は, ほ ぼ barrier without し で up こ る. After the insert is inserted, there is a に strong <s:1> agostic interaction between <s:1> and β-HとPt (about 17kcal/mol) in を. It contains んでお <s:1> and <s:1> <s:1> agostic interactions を, which cut off <s:1> て heterosexualizing <e:1> and is the most stable な compound となる. H と SiH_3 が mutual い に ト ラ ン ス exist a に す る occasions の Pt - SiH_3 へ の scions into reverse 応 は 16 kcal/mol の reactive barrier で, Pt - H へ の scions into reverse 応 は 4.4 kcal/mol の active barrier で す る. In the case of <s:1>, the most stable な product が is directly generated into する. の above results よ り, エ チ レ ン は Pt - SiH_3 よ り Pt - H combining に scions into し や す い thing, H と SiH_3 が mutual い に ト ラ ン ス a に あ る と scions into が easy で あ る こ と が Ming ら か と な っ た.

项目成果

Shigeyoshi Sakaki: "A theoretical Study on CO_2 Insertion into a M-H Band(M=Ph and Cu)" Int.J.Quart.Chem.,Symp. (in press). (1994)

Shigeyoshi Sakaki：“CO_2 插入 M-H 带（M=Ph 和 Cu）的理论研究”Int.J.Quart.Chem.，Symp。

Satohiro Yoshida: "Electronic Processes in Catalysis" Kodansha Ltd.,and VCH Publishers, 202 (1994)

Satohiro Yoshida：“催化中的电子过程”讲谈社有限公司和 VCH 出版社，202 (1994)

榊 茂好: "遷移金属錯体による飽和結合の活性化" 化学. 49. 812-813 (1994)

Shigeyoshi Sakaki：“过渡金属配合物的饱和键活化”化学 49. 812-813 (1994)。

Shigeyoshi Sakaki: "An ab Initio MO Study of CO_2 Insertion into a Rh(I)-H Bord" J.Chem.Soc.,Dalton Trans. (in press). (1994)

Shigeyoshi Sakaki：“CO_2 插入 Rh(I)-H Bord 的从头开始 MO 研究”J.Chem.Soc.，Dalton Trans。

Shigeyoshi Sakaki: "Reactivity of Pd(PH_3)_2 for Oxidative Additions of the Si-X δ-Bonds(X=H,C,Si).An ab Initio MO/MP4 Study" Inorg.Chem.33. 1660-1665 (1994)

Shigeyoshi Sakaki：“Pd(PH_3)_2 对 Si-X δ-键 (X=H,C,Si) 氧化加成的反应性。从头开始 MO/MP4 研究”Inorg.Chem.33（ 1994）