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パ-オキソヘテロポリ酸塩を触媒とする新規均一素酸化反応の開拓

使用过氧杂多酸盐作为催化剂开发新型均相氧化反应

基本信息

批准号：
03650686
负责人：
石井康敬
金额：
--
依托单位：
Kansai University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1991
资助国家：
日本
起止时间：
1991 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

12ータングストリン酸の過酸化水素溶液を塩化セチルピリジニウムで処理して得られるパ-オキソタングストホスフェ-ト(PCWP),〔πーC_5H_5N^+(CH_2)_<15>CH_3〕_3{PO_4〔W(O)(O_2)〕_4}^<3->,を用いていくつかの酸化反応を検討し,これまでに以下のことが明らかになっている。(1)オレフィンおよびvicージオ-ルの酸化オレフィンをPCWPを触媒として用いクロロホルムを溶媒とする相間移動条件のもとで酸化するとαーヒドロキシケトンが比較的よい収率で生成することを認めた。この反応の経時変化を追跡し,vicージオ-ルが中間体として生成していることを確認した。別途調製したvicージオ-ルの同条件のもとでの酸化反応は良好にαーヒドロキシケトンを与え,これまでこの種の酸化反応では達成できなかったvicージオ-ルのαーヒドロキシケトンへの直接変換が始めて触媒的に達成できることが明らかになった。(2)アルキンの酸化4ーオクチンのような内部アルキンをPCWPーH_2O_2系で酸化するとα,βーエポキシケトンが生成するが,この反応過程を明らかにする目的で種々検討した結果,オキシレンを中間体として反応が進行し,α,βー不飽和ケトンへ転位し,その後エポキシ化されることが明らかになった。従来,α,βー不飽和ケトンのような電子不足オレフィン類のエポキシ化は求電子的に達成することが難かしく,ヒドロペルオキシアニオンのような求核種によって行なわれていたが,本酸化系はパ-オキソ酸素に由来する強い求電子種によって達成されていることがわかった。

12. The acid and peracidified aqueous solution were treated with a mixture of the following compounds: [π-C_5H_5N^+(CH_2)_<15>CH_3]_3{PO_4 [W(O)(O_2)]_4}^<3->. (1)The acid content of the mixture was determined by the reaction temperature. The reaction time is traced back to the time when the intermediate was formed. The acidification reaction of different modulation methods under the same conditions is good, and the acidification reaction of these species is achieved by direct conversion of the catalyst. (2)The reaction process of the PCWP H_2O_2 system was studied. The results showed that the reaction process was carried out in the presence of α, β unsaturated PCWP H_2O_2. In the future,α,β-unsaturated compounds are not available for electron deficiency, but for the determination of electron species.