ベンゼン類の炭素-水素結合の活性化触媒技術の開発―実用化を目指して―

ベンゼンに代表される芳香族化合物から誘導される化合物は、我々の生活に必須の多くの化学製品の原料であるが、それらの誘導体の合成はハロベンゼンやアルキルベンゼンを出発原料として行われている。もし、ハロベンゼンの代わりに直接ベンゼンを用い、さらに再酸化系にハロゲンを含まない分子状酸素を酸化剤とする触媒系が構築できれば、廃棄物を出さない環境に優しい合成法となり、合成的にも工業的にも大きなインパクトのある反応になるものと期待される。本研究では、分子状酸素を酸化剤とするベンゼンの炭素-水素結合の直接活性化とその実用化を目指した触媒系の開発を目的として検討した。その結果、ベンゼンとアクリル酸エチルをプロピオン酸中、触媒量のPd(OAc)_2とモリブドバナドリン酸(HPMoVと略)、および微量の酢酸ナトリウム、アセチルアセトン存在下反応させたところ、けい皮酸エチルが良好な収率で得られることを見出した。また、反応時間を延ばすことにより、3-フェニル-けい皮酸エチルが81 %の収率で主生成物として合成できることがわかった。本触媒系による芳香族化合物とアルケンの酸化的カップリング反応は種々の有機基質に適応でき、多くのカップリング生成物を合成することに成功した。このように、従来極めて困難であったベンゼンの炭素-水素結合の活性化が、Pd(OAc)_2/HPMoV触媒系により常圧の分子状酸素のもと達成された。本反応は、従来法と比べ塩の副生もなく、分子状酸素を酸化剤として用いることができるため、低環境負荷型のアレーン誘導体の合成法として、実用化も可能な新手法となる。

ベンゼンに代表される芳香族化合物から誘導される化合物は、我々の生活に必須の多くの化学製品の原料であるが、それらの誘導体の合成はハロベンゼンやアルキルベンゼンを出発原料として行われている。もし、ハロベンゼンの代わりに直接ベンゼンを用い、さらに再酸化系にハロゲンを含まない分子状酸素を酸化剤とする触媒系が構築できれば、廃棄物を出さない環境に優しい合成法となり、合成的にも工業的にも大きなインパクトのある反応になるものと期待される。本研究では、分子状酸素を酸化剤とするベンゼンの炭素-水素結合の直接活性化とその実用化を目指した触媒系の開発を目的として検討した。その結果、ベンゼンとアクリル酸エチルをプロピオン酸中、触媒量のPd(OAc)_2とモリブドバナドリン酸(HPMoVと略)、および微量の酢酸ナトリウム、アセチルアセトン存在下反応させたところ、けい皮酸エチルが良好な収率で得られることを見出した。また、反応時間を延ばすことにより、3-フェニル-けい皮酸エチルが81 %の収率で主生成物として合成できることがわかった。本触媒系による芳香族化合物とアルケンの酸化的カップリング反応は種々の有機基質に適応でき、多くのカップリング生成物を合成することに成功した。このように、従来極めて困難であったベンゼンの炭素-水素結合の活性化が、Pd(OAc)_2/HPMoV触媒系により常圧の分子状酸素のもと達成された。本反応は、従来法と比べ塩の副生もなく、分子状酸素を酸化剤として用いることができるため、低環境負荷型のアレーン誘導体の合成法として、実用化も可能な新手法となる。