ラジカル創成触媒の開発と合成反応への応用

自由基产生催化剂的开发及其在合成反应中的应用

• 批准号: 09238255
• 负责人: 石井 康敬
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: Kansai University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09238255/
• 关键词: ラジカル; アダマンタン; カルボキシル化; 一酸化炭素; ラジカル触媒; N-ヒドロキシフタルイミド; アダマンタンカルボン酸; アセチル化

フリーラジカルは最も反応性に富んだ化学種の一種であり、フリーラジカルを触媒的に発生させられることができれば多くの新しい反応が開発できる。我々はN-ヒドロキシフタルイミド(NHPI)が分子状酸素と反応しフリーラジカルであるフタルイミド-N-オキシルラジカル(PINO)を発生できることを見いだしている。本研究はこの点に注目し触媒量のNHPIと少量の酸素からPINOを発生させアルカンから水素を引き抜きアルキルラジカルを生成させ、これを出発物とする反応を開拓した。すなわち、アダマンタンのような環状炭化水素をNHPI(10mol%)を触媒に用い、一酸化炭素(15気圧)と空気(1気圧)よりなる混合ガスと酢酸-ジクロロメタン混合溶媒中で95℃・4時間オートクレーブ中反応させると1-アダマンタンカルボン酸を転化率75%、選択率56%で得ることができた。本カルボキシル化反応の特徴は、まず第一に触媒的に達成された初めてのラジカルカルボキシル化反応であること、また従来のカルボキシル化反応と比べ格段に収率が改善された点等が上げられる。他のアルカン類への拡張を試みたところ、第三級水素を含むポリ環状アルカン類からは同様なカルボキシル化が期待できることがわかった。さらに、アダマンタンを一酸化炭素の代わりに2,3-ブタンジオンを用いて反応を試みたところ、ラジカル触媒的なアセチル化が達成され1-アセチルアダマンタンを収率よく得られることがわかった。これらの結果は、これまで行われてきたカルボキシル化やアセチル化に比べ反応条件や反応の選択性など大幅に凌駕し、新しい触媒的ラジカル発生法として注目されるものである。

フリーラジカルはmost reactive に富んだchemical speciesの一kind of であり、フリーラジカルをcatalyst's に発生させられることができれば多くの新しい濜が开発できる. 々はN-ヒドロキシフタルイミド(NHPI)がmolecule acid とanti-しフリーラジカルであるフタルイミド-N-オキシルラジカル(PINO)を発生できることを见いだしている. The main focus of this study is the amount of catalyst, NHPI, and the small amount of phosphoric acid, PINO, and phosphorus.から水素をinducing ききアルキルラジカルをGeneration させ, これを出発物とする Reflection 応をDevelopment した.すなわち、アダマンタンのような cyclic carbonized water NHPI(10mol%)をThe catalyst used is carbon monoacid (15 volts) and air hydroxide (1 volts) and acetic acid mixed with acidic acid. -ジクロロメタン mixed solvent, 95℃・4 time, オートクレーブ中濜させると1 -Amaman タンカルボン acid tetrahydrofuran has a conversion rate of 75% and a selection rate of 56%. This カルボキシル化 was a reaction to the の特徴は, and the まず一にcatalyst's された初めてのラジカルカルボキシル化The reaction rate is improved, the yield rate is improved, and the yield rate is improved. Other のアルカンkind への拡张を trial みたところ, third-level water element をcontaining むポリ cyclicできることがわかった.さらに、アダマンタンをOne-acidified carbon の世わりに2,3-ブタンジオンをTry みたところ、ラThe ジカcatalyst's なアセチル化がachieved され1-アセチルアダマンタンをyield よれることがわかった.これらのRESULTは、これまで行われてきたカボキシル化やアセチル化に比べ Reflection ConditionやReverse The 応の选択性など大にOverrideし, the new しいcatalyst's ラジカル発生法としてAttention されるものである.

项目成果

石井,康敬: "N-Hydroxyphthalimide-Catalyzed Carboxylation of Polycyclic Alkanes with Carbon Monoxide in the Presence of Diaxygen" Journal of Organic Chemistry. 63巻2号. 222-223 (1998)

Ishii，Yasutaka：“在 Diaxygen 存在下，N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化多环烷烃的羧化”，有机化学杂志，第 63 卷，第 222-223 期（1998 年）。