サマリウム(II)種を用いた新規触媒反応の開拓

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ランタノイド化合物は典型金属や遷移金属にない多くの特徴を有し、それらの特性を利用した有機合成反応が広く研究されている。特に、サマリウム(II)種であるヨウ化サマリウム(Sml_2)を用いた合成反応が広く展開され、サマリウム(II)種でしか行えない多くの反応が見いだされている。しかし、サマリウム(II)種に基づく反応は、いずれもサマリウム試剤を化学量論量または過剰量用いる必要があり、サマリウム(II)を触媒的に活用した例となるとほとんど知られていない。それゆえ、サマリウム(II)化合物がもつ特有の反応性を生かした触媒反応の開発が期待されている。そこで本研究では、サマリウム(II)を触媒に用いた新しい合成反応を開拓することを目的とし検討を行った。その結果、ペンタメチルシクロペンタジエニル基(Cp^*)を配位子とする2価のサマリウム種として比較的安定なCp^*_2Sm(thf)_2が酢酸ビニルとアルデヒドの1:2カップリング反応の効率良い触媒として働き、対応するジエステルが良好な収率で得られることを見い出した。一方Cp^*_2Sm(thf)_2触媒存在下、アルコールおよびアミンとビニルエステルの反応を検討したところ、対応するエステル、アミドが得られ、ビニルエステルがアルコールおよびアミド類のアシル化剤として利用可能であることが明らかとなった。またヨウ化サマリウム(II)を触媒としイミンをギ酸エステル存在下反応を行なうと、イミンがアルドール型縮合反応を起こしたα,β-不飽和イミンを生成することを見い出した。