サマリウム(II)錯体を触媒とする新規合成反応の開拓

ランタノイド化合物は典型金属や遷移金属にない多くの特徴を有し、それらの特性を利用した有機合成反応が広く研究されている。特に、サマリウム(II)種であるヨウ化サマリウム(SmI_2)を用いた合成反応が広く展開され、サマリウム(II)種でしか行えない多くの反応が見いだされている。しかしながら、サマリウム(II)種に基づく反応は、いずれもサマリウム試剤を化学量論量または過剰量用いる必要があり、サマリウム(II)を触媒的に活用した例となるとほとんど知られていない。そこで我々はサマリウム(II)の触媒的な利用を目的とし検討を行ない以下の反応を見い出した。1)サマリウム種がイミンのアルドール型縮合反応の触媒として働くことを見い出した。特に反応系中でα,β-不飽和イミンの生成と同時に副生するアミンをギ酸エステルまたはアルデヒドで捕捉することで、イミンのアルドール型縮合反応を効率良く進行し、対応するα,β-不飽和イミンが良好な収率で得られた。2)すでに1級、2級アルコールならびにアミン類の酢酸イソプロペニルによるアシル化をCp^*_2Sm(thf)_2が効率良く触媒することを見いだしているが、3級アルコールのアシル化に対しては十分に満足のいく結果は得られていなかった。そこで、二価のサマリウム種により炭素一窒素二重結合を効率良く活性化出来ることに着目し、オキシムエステルをアルコール類のアシル化剤として利用することを検討した。その結果、Cp^*_2Sm(thf)_2錯体存在下、オキシムエステルをアシル化剤として用いることで1、2級のみならず3級アルコールのアシル化反応を中性かつ温和な条件下効率良く促進できることを見いだした。

ランタノイド化合物は典型金属や遷移金属にない多くの特徴を有し、それらの特性を利用した有機合成反応が広く研究されている。特に、サマリウム(II)種であるヨウ化サマリウム(SmI_2)を用いた合成反応が広く展開され、サマリウム(II)種でしか行えない多くの反応が見いだされている。しかしながら、サマリウム(II)種に基づく反応は、いずれもサマリウム試剤を化学量論量または過剰量用いる必要があり、サマリウム(II)を触媒的に活用した例となるとほとんど知られていない。そこで我々はサマリウム(II)の触媒的な利用を目的とし検討を行ない以下の反応を見い出した。1)サマリウム種がイミンのアルドール型縮合反応の触媒として働くことを見い出した。特に反応系中でα,β-不飽和イミンの生成と同時に副生するアミンをギ酸エステルまたはアルデヒドで捕捉することで、イミンのアルドール型縮合反応を効率良く進行し、対応するα,β-不飽和イミンが良好な収率で得られた。2)すでに1級、2級アルコールならびにアミン類の酢酸イソプロペニルによるアシル化をCp^*_2Sm(thf)_2が効率良く触媒することを見いだしているが、3級アルコールのアシル化に対しては十分に満足のいく結果は得られていなかった。そこで、二価のサマリウム種により炭素一窒素二重結合を効率良く活性化出来ることに着目し、オキシムエステルをアルコール類のアシル化剤として利用することを検討した。その結果、Cp^*_2Sm(thf)_2錯体存在下、オキシムエステルをアシル化剤として用いることで1、2級のみならず3級アルコールのアシル化反応を中性かつ温和な条件下効率良く促進できることを見いだした。