サマリウム(II)錯体を触媒とする新規合成反応の開拓

使用钐(II)络合物作为催化剂开发新的合成反应

• 批准号: 08220265
• 负责人: 石井 康敬
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Kansai University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08220265/
• 关键词: サマリウム; イミン; アシル化; 酢酸ビニル; オキシムエステル; アルドール反応; α,β-不飽和イミン

ランタノイド化合物は典型金属や遷移金属にない多くの特徴を有し、それらの特性を利用した有機合成反応が広く研究されている。特に、サマリウム(II)種であるヨウ化サマリウム(SmI_2)を用いた合成反応が広く展開され、サマリウム(II)種でしか行えない多くの反応が見いだされている。しかしながら、サマリウム(II)種に基づく反応は、いずれもサマリウム試剤を化学量論量または過剰量用いる必要があり、サマリウム(II)を触媒的に活用した例となるとほとんど知られていない。そこで我々はサマリウム(II)の触媒的な利用を目的とし検討を行ない以下の反応を見い出した。1)サマリウム種がイミンのアルドール型縮合反応の触媒として働くことを見い出した。特に反応系中でα,β-不飽和イミンの生成と同時に副生するアミンをギ酸エステルまたはアルデヒドで捕捉することで、イミンのアルドール型縮合反応を効率良く進行し、対応するα,β-不飽和イミンが良好な収率で得られた。2)すでに1級、2級アルコールならびにアミン類の酢酸イソプロペニルによるアシル化をCp^*_2Sm(thf)_2が効率良く触媒することを見いだしているが、3級アルコールのアシル化に対しては十分に満足のいく結果は得られていなかった。そこで、二価のサマリウム種により炭素一窒素二重結合を効率良く活性化出来ることに着目し、オキシムエステルをアルコール類のアシル化剤として利用することを検討した。その結果、Cp^*_2Sm(thf)_2錯体存在下、オキシムエステルをアシル化剤として用いることで1、2級のみならず3級アルコールのアシル化反応を中性かつ温和な条件下効率良く促進できることを見いだした。

ラ ン タ ノ イ ド compound は typical metal や migration に な い more く の, 徴 を し, そ れ ら の features を using し た organic synthesis the 応 が hiroo く research さ れ て い る. に, サ マ リ ウ ム (II) a で あ る ヨ ウ change サ マ リ ウ ム (SmI_2) を い た synthetic anti 応 が hiroo く expand さ れ, サ マ リ ウ ム (II) a で し か line え な い more く の anti 応 が see い だ さ れ て い る. し か し な が ら, サ マ リ ウ ム (II) kind of に づ く anti 応 は, い ず れ も サ マ リ ウ ム try tonic を chemical measure theory ま た は than turning volume with い る necessary が あ り, サ マ リ ウ ム (II) を catalyst に use し た example と な る と ほ と ん ど know ら れ て い な い. そ こ で I 々 は サ マ リ ウ ム (II) の catalytic な using を purpose と し 検 line for を な い の under the 応 を see い out し た. 1) サ マ リ ウ ム kind が イ ミ ン の ア ル ド ー ル condensation type anti 応 の catalyst と し て 働 く こ と を see い out し た. , に 応 of で alpha, beta unsaturated イ ミ ン の generated と and に vice す る ア ミ ン を ギ acid エ ス テ ル ま た は ア ル デ ヒ ド で capture す る こ と で, イ ミ ン の ア ル ド ー ル condensation type anti 応 を good working rate く し, 応 seaborne す る alpha, beta unsaturated イ ミ ン が good な で 収 rate to ら れ た. 2) す で に level 1, level 2 ア ル コ ー ル な ら び に ア ミ ン class の boggy acid イ ソ プ ロ ペ ニ ル に よ る ア シ ル change を Cp ^ * _2Sm (THF) _2 が く sharper rate good catalytic す る こ と を see い だ し て い る が, level 3 ア ル コ ー ル の ア シ ル change に し seaborne て は very に against foot の い く results ら は れ て い な か っ た. そ こ で, two 価 の サ マ リ ウ ム kind に よ り carbon element breath double combination を sharper rate good く activeness out る こ と に mesh し, オ キ シ ム エ ス テ ル を ア ル コ ー ル class の ア シ ル the tonic と し て using す る こ と を beg し 検 た. そ の results, Cp ^ * _2Sm (THF) _2, in the presence of misprinted オ キ シ ム エ ス テ ル を ア シ ル the tonic と し て in い る こ と で 1, level 2 の み な ら ず level 3 ア ル コ ー ル の ア シ ル turn against 応 を neutral か つ moderate な sharper rate under the condition of good く promote で き る こ と を see い だ し た.

项目成果

石井康敬他: "Aldol Type Condensation of Imines Catalyzed by Samarium Complexes" Tetrahedron Letters. 40. 7291-7294 (1996)

Yasutaka Ishii 等人：“钐络合物催化的亚胺醇醛型缩合”四面体快报 40. 7291-7294 (1996)

石井康敬他: "Reaction of Aromatic Nitro Compounds by the Sm/R_nSiCL_<4-n>/NaI System : Control of Reducing Ability of Low Valent Samarium Species" Technology Report of Kansai University. 38. 113-121 (1996)

Yasutaka Ishii等：“Sm/R_nSiCL_4-n>/NaI系统的芳香族硝基化合物的反应：低价钐物种还原能力的控制”关西大学技术报告38. 113-121(1996)。