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不斉1、3-双極子付加反応による光学活性2-イソオキサゾリンの効率的合成法の開発

通过不对称1,3-偶极加成反应开发光学活性2-异恶唑啉的高效合成方法

基本信息

批准号：
05854050
负责人：
宇梶裕
金额：
$ 0.58万
依托单位：
Kanazawa University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1993
资助国家：
日本
起止时间：
1993 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

光学活性2-イソオキサゾリンは、還元的条件で容易にbeta-ヒドロキシケトン、gamma-アミノアルコール等の化合物へと変換できる有用な合成中間体であるが、エナンチオ選択的な光学活性2-イソオキサゾリンの合成法は未だ報告されていない。本研究では、アリルアルコールとニトリルオキシドとのエナンチオ選択的1、3双極子付加反応を開発を試みた。その結果、アリルアルコールにジエチル亜鉛、(+)-酒石酸エステル、続いてジエチル亜鉛を加えて亜鉛で架橋したアルコキシ亜鉛中間体を生成させた後、ヒドロキシモイルクロリドを作用させて反応を行ったところ、エチル亜鉛が塩基として働いてニトリルオキシドが系内で発生し、引き続く1、3-双極子付加反応がエナンチオ選択的に進行し、光学活性(R)-2-イソオキサゾリンが得られてくることを見出した。反応溶媒としては、エーテル系溶媒、トルエンに比べてハロゲン系溶媒の方が良く、ハロゲン系溶媒の中でも特にクロロホルムを用いた場合、極めて高い光学純度で対応する2-イソオキサゾリンを得ることができた。不斉源のエステル基の違いによる光学純度の違いはそれほど見られなかったが、イソプロピルエステルを用いた場合、特に収率良いことがわかった。最適条件下、種々のニトリルオキシドについて反応を行ったところ、何れの場合にもほぼ95%ee以上の高い光学純度で、対応する2-イソオキサゾリンを得ることを明らかにできた。本、1、3-双極子付加反応の特徴としては、1)極めて高い光学純度で、2-イソオキサゾリンを得ることができ、2)不斉源の導入、除去が不要であり、3)不斉源の酒石酸ジイソプロピルが、RRである(+)体、SSである(-)体のどちらも入手が容易であることから、2-イソオキサゾリン化合物の両鏡像体が合成できることが挙げられる。

Optically active 2-イソオキサゾリンは, beta-ヒドロキシケトン, gamma-アミノアルコール and other compounds that are easy to reduce It is useful to replace the へと変できる with the useful synthetic intermediate であるが, and the エナンチオselect the なOptical activity 2-Synthetic method of イソオキサゾリンのは不だreport されていない. In this study, we selected the 1 and 3 dipoles of では and アリルアルコールとニトリルオキシドとのエナンチオ and added the reaction to open the 発を test.そのRESULT, アリルアルコールにジエチル亜lead, (+)-tartaric acid エステル, 続いてジエチル亜lead をplus えてLead is used to bridge the gap between lead intermediates and lead intermediates.ところ, エチル亜 Lead が塩基として卍いてニトリルオキシドが内内で発生し, inducing 続く1, 3-bipolar pay plus inverse The optically active (R)-2-イソオキサゾリンが得られてくることを见出した. Anti-reflection solvents: としては, エーテル series solvents, トルエンに比べてハロゲン series solvents の方が好く, ハロゲン series solvents の中でもWhen using special にクロロホルムを, the extremely high optical purity で対応する2-イソオキサゾリンを得ることができた.无斉元のエステルのviolationいによるoptical purityのviolationいはそれほど见られなかっWhen たが and イソプロピルエステルを are used as いた, the yield of special いことがわかった is good. Under optimal conditions, kind of 々のニトリルオキシドについてanti-reflection を行ったところ, and れのoccasion にもほぼ95 High optical purity of %ee or above, 対応する2-イソオキサゾリンを得ることを明らかにできた. This, 1, 3-dipolar plus anti-reflection の特徴としては, 1) extremely high optical purity, 2-イソオキサゾリンを得ることができ、2)Introduction and removal of no need for source、3) Tartar of no source It's easy to get acid ジイソプロピルが, RR である (+) body, SS である(-) body のどちらもあることから, 2-イソオキサゾリン compound の両mirror body が synthesized できることがげられる.