固-液系におけるポルフィリンと金属イオンの新規な錯生成反応

固液体系中卟啉与金属离子形成新型络合物反应

• 批准号: 06740555
• 负责人: 塚原 聡
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06740555/
• 关键词: 固-液系; 不均一反応; ポルフィリン; 錯生成; 反応速度; 亜鉛(II); 銅(II)

溶液内でのポリフィリンの錯生成反応は一般に遅いことが知られており,その反応機構や触媒について数多くの報告がある。しかし,今日まで固-液系でのポリフィリンの錯生成反応について研究した例はほとんどない。本研究では,ニッケル(II),銅(II),亜鉛(II)に注目し,シリカゲル/有機溶媒系で,錯生成の反応速度について検討し,その特徴を明らかにした。金属イオン(Ni^<2+>,Cu^<2+>,Zn^<2+>)をそれぞれ吸着させたシリカゲル(M-SiO_2)を以下のように調製した。シリカゲルと金属イオン水溶液を,pH5-8,25℃で攪拌した後,シリカゲルを水で洗浄し,120℃で1時間乾燥し活性化させ,M-SiO_2を得た。錯生成反応では,テトラフェニルポルフィン(H_2tpp)のトルエン溶液と,上述のM-SiO_2を25℃で攪拌した。反応速度定数k_<obs>を求めるために,M-SiO_2を連続的に濾過し,濾液の吸光度を測定し,濾液は反応溶液に戻す反応装置を作成した。金属イオン初濃度やpHを変えて金属吸着量(Q_M)の異なる数種のシリカゲルを調製し,錯生成反応を検討した。その結果,ニッケルでは錯生成反応はほとんど認められないものの,銅,亜鉛では迅速な錯生成が観測された。銅,亜鉛についての錯生成の反応速度は,シリカゲル上のQ_Mに対して1次であり,通常の錯生成と同様であった。しかし,M-SiO_2調整時のpHも反応速度に影響を与えるという特徴が観測された。すなわち,k_<obs>は,特に亜鉛の場合pHの増大とともに単調に減少した。本研究で見出された特異的なpH依存性は,M-SiO_2調整時にH^+がシリカゲルもしくは吸着している金属(II)の化学状態を変化させているためであると考えられる。今後,M-SiO_2の状態分析を行うことでより詳細な反応機構の解明が可能になると期待される。

In solution, there are many kinds of reaction mechanisms, such as catalyst, catalyst and so on. Today, there are many examples of research on the formation and reaction of faults in solid-liquid systems. In this study, the reaction rates of Cu (II), Cu (II), Pb (II) and Cu (II) in organic solvent systems were investigated. Metal ions (Ni^<2+>,Cu^<2+>,Zn^<2+>) are absorbed into the solution (M-SiO_2). After stirring at 25 ℃ for 1 h, the solution was washed with water, dried at 120 ℃ for 1 h, and then activated. The M-SiO_2 solution was stirred at 25℃. The determination of reaction velocity k_<obs>(?) is carried out by filtration of M-SiO_2 and determination of absorbance of filtrate. The initial metal concentration, pH and metal sorption (Q_M) vary according to the number of species. As a result, copper and lead are rapidly generated. Copper, lead, lead, During the adjustment of M-SiO_2, the pH value of the reaction velocity affects the characteristics of the reaction. In particular, <obs>the pH value of lead increases and decreases. In this study, we have found that the pH dependence of metal (II) is very special. When M-SiO_2 is adjusted, the chemical state of metal (II) is changed. In the future, the state analysis of M-SiO_2 will be carried out in detail and the mechanism of reaction will be explained in detail.

项目成果

S.Tsukahara: "Pentane-Methanol Mixture as a Model of the Stationary Phase in Reversed-Phase Liquid Chromatography Using Octadecyl-Bonded Silica Gel." Anal.Sci.10(4). 561-565 (1994)

S.Tsukahara：“戊烷-甲醇混合物作为使用十八烷基键合硅胶的反相液相色谱中的固定相模型。”

S.Tsukahara: "Synergic Extraction Equilibrium and Substoichiometric Extraction of Iron(II) with 2-Thenoyltrifluoroacetone and Trioctylphosphine Oxide" Radiochim.Acta. 65(4). 245-248 (1994)

S.Tsukahara：“用 2-噻吩酰三氟丙酮和三辛基氧化膦对铁 (II) 进行协同萃取平衡和亚化学计量萃取”Radiochim.Acta。

S.Tsukahara: "Preparation of Iron(II) by Electrolytic Reduction and Extraction with 4,4,4-Trifluoro-1-(2-thienyl)-1,3-butanedione into Various Organic Solvents." Anal.Sci.11(1). 45-50 (1995)

S.Tsukahara：“通过电解还原和用 4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-1,3-丁二酮萃取到各种有机溶剂中制备铁 (II)”。

S.Satake: "Synergic Extraction Equilibrium of Mn(II) with 4,4,4-Trifluoro-1-(2-thienyl)-1,3-butanedione and Neutral Multidentate Ligands,Such as Terpyridine and Tetraphenyldiphosphine Dioxide." Bull.Chem.Soc.Jpn.68(2). 590-593 (1995)

S.Satake：“Mn(II) 与 4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-1,3-丁二酮和中性多齿配体（例如三联吡啶和二氧化四苯基二膦）的协同萃取平衡。”

S.Tsukahara: "Modification of Reversed-Phase Liquid Chromatographic Retention Characteristics for Metal-Tetraphenylporphyrin Complexes Using Octane as a Mobile Phase Additive" J.Chromatogr.634(1). 138-142 (1993)

S.Tsukahara：“使用辛烷作为流动相添加剂修改金属-四苯基卟啉配合物的反相液相色谱保留特性”J.Chromatogr.634(1)。