固-液系におけるポルフィリンと金属イオンの新規な錯生成反応

固液体系中卟啉与金属离子形成新型络合物反应

基本信息

批准号：
06740555
负责人：
塚原聡
金额：
$ 0.58万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06740555/
关键词：
固-液系不均一反応ポルフィリン錯生成反応速度亜鉛(II)銅(II)

项目摘要

溶液内でのポリフィリンの錯生成反応は一般に遅いことが知られており,その反応機構や触媒について数多くの報告がある。しかし,今日まで固-液系でのポリフィリンの錯生成反応について研究した例はほとんどない。本研究では,ニッケル(II),銅(II),亜鉛(II)に注目し,シリカゲル/有機溶媒系で,錯生成の反応速度について検討し,その特徴を明らかにした。金属イオン(Ni^<2+>,Cu^<2+>,Zn^<2+>)をそれぞれ吸着させたシリカゲル(M-SiO_2)を以下のように調製した。シリカゲルと金属イオン水溶液を,pH5-8,25℃で攪拌した後,シリカゲルを水で洗浄し,120℃で1時間乾燥し活性化させ,M-SiO_2を得た。錯生成反応では,テトラフェニルポルフィン(H_2tpp)のトルエン溶液と,上述のM-SiO_2を25℃で攪拌した。反応速度定数k_<obs>を求めるために,M-SiO_2を連続的に濾過し,濾液の吸光度を測定し,濾液は反応溶液に戻す反応装置を作成した。金属イオン初濃度やpHを変えて金属吸着量(Q_M)の異なる数種のシリカゲルを調製し,錯生成反応を検討した。その結果,ニッケルでは錯生成反応はほとんど認められないものの,銅,亜鉛では迅速な錯生成が観測された。銅,亜鉛についての錯生成の反応速度は,シリカゲル上のQ_Mに対して1次であり,通常の錯生成と同様であった。しかし,M-SiO_2調整時のpHも反応速度に影響を与えるという特徴が観測された。すなわち,k_<obs>は,特に亜鉛の場合pHの増大とともに単調に減少した。本研究で見出された特異的なpH依存性は,M-SiO_2調整時にH^+がシリカゲルもしくは吸着している金属(II)の化学状態を変化させているためであると考えられる。今後,M-SiO_2の状態分析を行うことでより詳細な反応機構の解明が可能になると期待される。

众所周知，溶液中多形蛋白的络合反应通常很慢，并且已经有许多有关其反应机理和催化剂的报道。但是，迄今为止，关于固液体系统中多形蛋白的络合反应的研究很少。在这项研究中，我们专注于镍（II），铜（II）和锌（II），并在硅胶/有机溶剂系统中研究了络合的反应速率，并阐明了它们的特性。二氧化硅凝胶（M-SIO_2）被吸附到该金属离子（ni^<2+>，cu^<2+>，zn^<2+>）上，以如下准备。将二氧化硅凝胶和水金属离子溶液在25°C的pH 5-8搅拌，然后用水洗涤二氧化硅凝胶，在120℃下干燥1小时以激活1小时，以获得M-SIO_2。在络合反应中，将四苯基卟啉（H_2TPP）和上述M-SIO_2的甲苯溶液在25°C下搅拌。为了确定反应速率常数K_ <obs>，将M-SIO_2连续过滤，测量滤液的吸光度，并制备一个反应装置，将滤液返回到反应溶液中。通过改变金属离子和pH的初始浓度来制备几种具有不同金属吸附量（Q_M）的硅胶，并研究了络合反应。结果，尽管镍的络合反应很少，但在铜和锌中观察到了快速的络合。铜和锌的络合速率相对于二氧化硅凝胶上的Q_M为一阶，类似于正常的络合。但是，观察到M-SIO_2调整时的pH也会影响反应速率。也就是说，随着pH的增加，k_ <obs>单调降低，尤其是在锌的情况下。在本研究中发现的特定pH依赖性被认为是因为H^+在M-SIO_2调整过程中改变了硅胶或吸附金属（II）的化学状态。可以预期，通过进行M-SIO_2的状态分析，将有可能进一步详细阐明反应机制。