水中不均一反応場での加速現象を利用した超高効率反応の開発

利用水下非均相反应场中的加速现象开发超高效反应

• 批准号: 14703026
• 负责人: 忍久保 洋
• 金额: $ 17.8万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (A)
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14703026/
• 关键词: 水中反応; 遷移金属; 触媒; 二相系; 大員環合成; 高希釈; 水和; アリル化; 不均一反応; 反応加速; 遷移金属触媒; ロジウム触媒; トリエチルボラン; ラジカル反応; 空気酸化; パラジウム触媒

1)パラジウム触媒による大員環合成を水-有機二相系にて行おうと考えた。その過程で水-有機二相系ではπ-アリルパラジウムがアリルアルコールから直接生成することを見いだした。従来はアリルアルコールをアリル源として用いるのは難しく、酢酸アリルや炭酸アリルといった活性化されたアリル源しか用いることができなかった。しかし、水中では簡便にアリルアルコールを用いて辻-Trost反応を行うことができることを見いだした。すなわち、水溶性パラジウム錯体存在下、室温でアミンやジケトン類といった種々の求核剤がアリルアルコールによりアリル化された。理論計算による反応メカニズムの解析の結果、水酸基に対して水和が起こり、水酸基が水とのクラスターとして脱離することが鍵となっている可能性が高いことがわかった。水酸基は脱離能の低い置換基であるが、水和によって活性化されうるという非常に重要な知見をえることができた。2)有機化合物は水に溶けにくい。このことは水を溶媒として用いるには欠点と考えられている。しかし、この水の特性を積極的に利用することを試みた。水と有機溶媒からなる二相系に有機化合物を加えると、有機化合物はほとんど有機相に溶ける。しかし、若干、水相にも溶け分配平衡が成立するものと考えられる。このとき水相での有機化合物の濃度は低く保たれるはずである。そして、このような二相系での濃度制御は、高希釈条件下での反応など反応制御法として利用できるのではないかと考えた。そこで、水溶性パラジウム触媒を用いて辻-Trost反応による分子内環化反応を水-有機二相系で行った。その結果、水-有機二相系において中員環・大員環ラクトンを収率よく合成することに成功した。この方法によって大量の溶媒を用いずに希釈条件を達成することが可能になった。

1)パラジウム catalyst による large member cyclic synthesis を water-organic two-phase system にて conduct おうと study えた. で そ の process water and organic two-phase で は PI - ア リ ル パ ラ ジ ウ ム が ア リ ル ア ル コ ー ル か ら directly generate す る こ と を see い だ し た. 従 to は ア リ ル ア ル コ ー ル を ア リ ル source と し て in い る の は difficult し く, boggy acid ア リ ル や carbon acid ア リ ル と い っ た activeness さ れ た ア リ ル source し か with い る こ と が で き な か っ た. Simple し か し, water で は に ア リ ル ア ル コ ー ル を with い て 辻 - Trost anti 応 を line う こ と が で き る こ と を see い だ し た. す な わ ち, water-soluble パ ラ ジ ウ ム misprinted, at room temperature in the presence of で ア ミ ン や ジ ケ ト ン class と い っ た kind 々 の one of the core が ア リ ル ア ル コ ー ル に よ り ア リ ル change さ れ た. Theoretical calculation に よ る anti 応 メ カ ニ ズ ム の parsing の results, water, acid base に し seaborne て water and が こ り water, water, acid base が と の ク ラ ス タ ー と し て from す る こ と が key と な っ て い likely が る い こ と が わ か っ た. Low water can acid base は from の い replacement base で あ る が, water and に よ っ て activeness さ れ う る と い う very important な に knowledge を え る こ と が で き た. 2) Organic compounds に dissolve in water けにく に. <s:1> <s:1> と る water を solvent と て て use the <s:1> るに る deficiency と to test えられて る る る. The characteristics of <s:1> を water <e:1> are actively used in に とを とを to test みた. Water と organic solvent らなる らなる two-phase system に organic compound を plus えると, organic compound ほとん ほとん <s:1> organic phase に dissolution ける. <s:1> する, several, aqueous phase に に dissolution け distribution equilibrium が established する <s:1> と と と examination えられる. A low concentration of <s:1> organic compounds <e:1> in the aqueous phase で く maintains たれる <e:1> ずである ずである. そ し て, こ の よ う な two-phase system で の under the condition of high concentration of royal は, bush 釈 で の anti 応 な ど anti 応 suppression method と し て using で き る の で は な い か と exam え た. そ こ で, water-soluble パ ラ ジ ウ ム catalyst を with い て 辻 - Trost anti 応 に よ る molecular inner ring is changed the 応 を water - organic two-phase system line で っ た. そ の results, water - organic two-phase に お い て in member ring, official ring ラ ク ト ン を 収 rate よ く synthetic す る こ と に successful し た. The <s:1> <s:1> method によって a large amount of <s:1> solvent を can be achieved by using the を ずに xhein condition を to make する とが とが とが になった possible になった.

项目成果

Phosphane-free rhodium catalyst in an anionic micellar system for [4+2] annulation of dienynes.

• DOI: 10.1002/anie.200353123
• 发表时间: 2004-03
• 期刊: Angewandte Chemie
• 作者: Dai Motoda;H. Kinoshita;H. Shinokubo;K. Oshima

Kazuya Fujita: "Highly Diastereoselective Tandem Reduction-Allylation Reaction of 1,4-Diketones with Zirconocene-Olefin Complexes"Angew.Chem., Int.Ed.. 42・22. 2550-2552 (2003)

Kazuya Fujita：“1,4-二酮与二茂锆-烯烃配合物的高度非对映选择性串联还原-烯丙基化反应”Angew.Chem.，Int.Ed. 42・22（2003）。

Synthesis of Silyl Aziridines and α-Amino Acylsilanes with Silyldibromomethyllithium.

用甲硅烷基二溴甲基锂合成甲硅烷基氮丙啶和 α-氨基酰基硅烷。

• 发表时间: 2004
• 期刊: Org. Lett. 6
• 作者: Kazunari Yagi;Hiroshi Shinokubo;Koichiro Oshima
• 通讯作者: Koichiro Oshima

Hydrosilylation of Alkynes with a Cationic Rhodium Species Formed in Anionic Micellar System

炔烃与阴离子胶束体系中形成的阳离子铑物质的氢化硅烷化

• 发表时间: 2004
• 期刊: Organic Letters 6・13
• 作者: Akinori Sato

Dai Motoda: "A Room Temperature Kharasch Reaction Catalyzed by Pd(O) in a Heterogeneous Aqueous System"Advanced Synthesis and Catalysis. 344・3,4. 261-265 (2002)

Dai Motoda：“非均相水体系中 Pd(O) 催化的室温 Kharasch 反应”高级合成与催化 344・3,4。