6族遷移金属カルコゲニド錯体の集積化と機能

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1.モリブデントリスルフィド錯体(PPh_4)[Cp^*Mo(S)_3]とFeCl_2との反応をLi_2S_2存在化で行なうことにより,三角形クラスター構造をもつ(PPh_4)_2、[Li(Cp^*MoS_3)_3Fe_6S_6]を単離した。リチウムカチオンはアニオンクラスター骨格の中央に位置し,スルフィド3原子に結合している。さらに,(PPh_4)[Cp^*Mo(S)_3]/FeCl_2/LiSCMe_3/S_8(1:3:6:1)の反応系はMoFe_3S_4-キュバン骨格をもつ(PPh_4)[Cp^*MoS_4Fe_3(SCMe_3)_3]を与え,このクラスターはPhCOClによって容易に(PPh_4)[Cp^*MoS_4Fe_3Cl_3]へと変換された。また,(PPh_4)[Cp^*Mo(S)_3]と[Fe(CH_3CN)_6](OCl_4)_2との反応からは,四角形クラスター骨格を持つ[(Cp^*MoS_3)_4Fe_4]が単離された。2.タングステントリスルフィド錯体(PPh_4)[Cp^*W(S)_3]と一連のCu(I)およびAg(I)錯体とのクラスター化反応を検討した。結晶化を高めるためにホスフインを添加した場合には,CP^*W(S)_3Cu_3Br_2(PPh_3)_2などの比較的小さなクラスター群が得られた。一方,ホスフィンなしで反応を行なうと巨大クラスターおよびポリマーが単離された。例えばCuBr(or CuCl)との反応からは,2個の不完全キュバンWS_3Cu_3骨格が連結された構造をもつ[Cp^*WS_3Cu_3X_3]_2(X=Br,Cl)と,四角形W_4Cu_4骨格をもつクラスター(Cp^*WS_3)_4Cu_4が単離された。[Cp^*WS_3Cu_3Br_3]_2はさらにLi_2S_2と反応して9核クラスター[(Cp^*WS_3Cu_2)_3(μ_3-S)_2]になる。銀(I)錯体とのクラスター化反応ではポリマー構造が生成しやすく,(PPh_4)[Cp^*W(S)_3]とAgBrの反応より,Cp^*WS_3Ag_2の二量化したクラスターユニットからなる梯子型ポリマー[(Cp^*WS_3Ag_2)_2(μ-Br)_2]_nが生成した。また,AgCNとの反応からはCN架橋の一次元ら旋構造をもつ[(Cp^*WS_3)_2Ag_3(μ-CN)]_nが,歪んだ四角形クラスター構造をとる副生成物(Cp^*WS_3)_4Ag_4とともに得られた。